本發明涉及芳烴的制備
技術領域：
，特別涉及一種一步合成芳烴的催化劑及其應用方法和制備方法。
背景技術：
：芳烴(苯、甲苯和二甲苯等)是重要的基礎化工原料，廣泛應用于能源、材料和日化等領域，是生產橡膠與合成纖維等的重要原料。我國芳烴的90％以上來源于石油路線，而我國資源的特點是“富煤、貧油”，因此利用煤炭路線制備芳烴的生產技術對于保障國家的能源安全具有重要意義。近年來，采用煤炭路線制備芳烴時，首先由燃燒煤或焦炭產生的合成氣制備出甲醇，再以甲醇為中間產物合成芳烴。其中，以合成氣制備甲醇的過程中，大多采用銅基催化劑作為甲醇合成催化劑，由于銅基催化劑一般在低溫(不高于300℃)高壓下活性較高，而芳烴合成過程一般在高溫(400℃以上)低壓下進行，即該過程采用的芳構化催化劑在高溫低壓下活性較高。因此，現有的甲醇合成催化劑難以與芳構化催化劑相匹配，因此煤炭路線制備芳烴主要采用分段法進行，即甲醇制備和芳構化的過程分開進行。而受熱力學平衡限制，合成氣在制備甲醇的過程中轉化率不高，導致合成氣在制備芳烴過程中的整體轉化率也不高。技術實現要素：本發明實施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑及其應用方法和制備方法，能提高合成氣在制備芳烴過程中的轉化率。第一方面，本發明實施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑，包括如下重量份的物質：甲醇合成催化劑20～60份以及納米片狀zsm-5分子篩40～80份；其中，所述甲醇合成催化劑包括：水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質中的任意一種或多種；所述納米片狀zsm-5分子篩包括：b軸長度為2nm～300nm、金屬組份的質量百分比為0～7％、硅鋁摩爾比為30～300。上述一步合成芳烴的催化劑中，甲醇合成催化劑包括水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質中的任意一種或多種，由于水滑石類化合物、復合金屬氧化物以及尖晶石類物質均具有良好的抗熱性，即在高溫狀態下仍具有較高的催化活性，因此可用于在高溫低壓條件下制備甲醇。由此它可與納米片狀zsm-5分子篩(芳構化催化劑)進行復配，復配后的催化劑可用于一步合成芳烴。在利用此一步合成芳烴的催化劑制備芳烴時，甲醇制備和芳構化的過程同時進行，即甲醇制備過程的反應產物(甲醇)同時作為芳構化過程的反應物，而甲醇制備芳烴的過程幾乎不受熱力學平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學平衡限制，提高了合成氣在制備甲醇過程中的轉化率，進而提高了合成氣在制備芳烴過程中的轉化率。另外，上述一步合成芳烴的催化劑中，選用的芳構化催化劑是短b軸(b軸長度為2nm～300nm)、中高硅鋁比(硅鋁摩爾比為30～300)的納米片狀zsm-5分子篩，由于控制了高硅鋁納米片狀zsm-5分子篩的尺寸，得到較短的內擴散路徑，從而可抑制積碳失活，保持高結晶度，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的水熱穩定性。并且，浸漬了金屬組份，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的芳構化能力，從而提高了一步合成芳烴的催化劑的芳烴選擇性。本發明一個可選實施例中，當所述甲醇合成催化劑包括所述水滑石類化合物時，所述水滑石類化合物的化學式為：m2+1-xn3+x(oh)2(an-)x/n·mh2o其中，m2+表征二價陽離子，所述二價陽離子包括：zn2+、mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種；n3+表征三價陽離子，所述三價陽離子包括：cr3+、mn3+、fe3+、co3+和al3+中的任意一種或多種；an-表征陰離子，所述陰離子包括：cl-、no3-、f-、co32-和so42-中的任意一種或多種，m表征層間水的個數，x范圍為0.3～0.7。優選地，所述二價陽離子包括：zn2+和co2+中的任意一種或兩種；所述三價陽離子包括：cr3+和mn3+中的任意一種或兩種。在本發明一個可選實施例中，當所述甲醇合成催化劑包括所述復合金屬氧化物時，所述復合金屬氧化物的化學式為：mo·n2o3其中，m表征二價元素，所述二價元素包括：zn、mg、ni、mn、co和cu中的任意一種或多種，n為三價元素，所述三價元素包括：cr、mn、fe、co、al中的任意一種或多種。優選地，所述二價元素包括：zn和co中的任意一種或兩種；所述三價元素包括：cr和mn中的任意一種或兩種。在本發明一個可選實施例中，當所述甲醇合成催化劑包括所述尖晶石類物質時，所述尖晶石類物質的化學式為：xy2o4·zy2o3，其中，x表征zn2+、mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種，其中，zn2+與mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種的摩爾比為0.5～1，即該化合物中含有zn2+，且zn2+能被mg2+、ni2+、mn2+、co2+和cu2+中的任意一種或多種部分取代，取代比例為0～0.5；y表征cr3+、mn3+、fe3+和co3+中的任意一種或多種，其中，cr3+與mn3+、fe3+和co3+中的任意一種或多種的摩爾比為0.5～1，即該化合物中含有cr3+，且zn2+能被mn3+、fe3+和co3+中的任意一種或多種部分取代，取代比例為0～0.5；z的范圍為-0.8～0.5。優選地，z的范圍為0～0.5。舉例來說，當尖晶石類物質的化學式為zncr2o4·zcr2o3時，z在0～0.5范圍內可使得cr與zn的摩爾比較高，由此有利于提高尖晶石類物質的耐熱性和催化性。綜上所述，當甲醇合成催化劑為水滑石類化合物與尖晶石類物質或復合金屬氧化物與尖晶石類物質的混合物時，金屬的種類和比例易于操控。并且，水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質的結構穩定，由此既可以得到想要的金屬比例，又可以確保甲醇合成催化劑在高溫條件下的穩定性，進而確保一步合成芳烴的催化劑的高穩定性。在本發明一個可選實施例中，所述納米片狀zsm-5分子篩中的所述金屬組份包括：鎂、鋅、銀、鎵、鉬、鎢、銅、錳、鎳、鐵、鉑鉻、鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥、鈧、釔中的任意一種或多種；所述納米片狀zsm-5分子篩包括：所述硅鋁摩爾比為30～150、所述b軸長度為2nm～300nm。第二方面，本發明實施例提供了一種上述任一實施例所述的一步合成芳烴的催化劑的應用方法，包括：將所述一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應器；向所述流化床反應器通入氫氣和一氧化碳，所述氫氣與所述一氧化碳的體積比為1～4，并調控所述流化床反應器內的壓力和溫度；在壓力為0.5～5mpa，反應溫度為350℃～550℃，所述一步合成芳烴的催化劑催化所述氫氣和所述一氧化碳進行反應，得到反應產物；將所述反應產物進行分離，得到芳烴。上述芳烴制備過程中，利用一步合成芳烴的催化劑直接催化h2和co，在流化床反應器中進行反應，生成芳烴。在此過程中，甲醇制備和芳構化的過程同時進行，即甲醇制備過程的反應產物(甲醇)同時作為芳構化過程的反應物，而甲醇制備芳烴的過程幾乎不受熱力學平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學平衡限制，提高了合成氣制備甲醇的轉化率，進而提高了合成氣制備芳烴的轉化率。并且，與現有技術采用分段法制備芳烴相比，一步法制備芳烴具有流程簡單、操作方便且成本較低等優點。另外，在該反應過程中，采用流化床反應器進行反應，由于流化床反應器具有強傳質傳熱能力，相較于現有技術采用固定床進行反應，可加強芳烴制備過程中的傳質傳熱，結合一步合成芳烴的催化劑，可將合成氣一步轉化為高液相產物選擇性的烴類產物，易于反應產物的后續分離，降低了分離成本，同時能夠得到較高的芳烴選擇性。在上述反應條件下，co轉化率為40％-60％，液相產物選擇性為88％-95％，芳烴選擇性可達到50％-90％。本發明一個可選實施例中，所述將所述反應產物進行分離，得到芳烴，包括：通過急冷及氣液分離裝置，將所述反應產物分離為氣相產物、油相產物和水；控制所述氣相產物依次進入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環系統，控制所述co2變換循環系統排出的氣相產物進入所述流化床反應器；控制所述油相產物和水依次進入芳烴分離系統和汽油分離系統，將水排出所述汽油分離系統，得到所述芳烴。第三方面，本發明實施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑的制備方法，包括：制備甲醇合成催化劑，所述甲醇催化劑包括：水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質中的任意一種或多種；制備納米片狀zsm-5分子篩，所述納米片狀zsm-5分子篩包括：b軸長度為2nm～300nm、金屬組份的質量百分比為0～7％、硅鋁摩爾比為30～300；分別稱取如下重量份的物質：所述甲醇合成催化劑20～60份以及所述納米片狀zsm-5分子篩40～80份；將稱取的所述甲醇合成催化劑和所述納米片狀zsm-5分子篩進行混合，形成所述一步合成芳烴的催化劑。其中，甲醇合成催化劑主要通過共沉淀法制備，當所述甲醇合成催化劑中包括：水滑石類化合物時，可通過以下方式制備水滑石類化合物：將構成所述水滑石類化合物的金屬離子混合液溶于去離子水中；向所述金屬離子混合液中通入氮氣，并添加沉淀劑；控制所述金屬離子混合物與所述沉淀劑在所述氮氣保護下，在溫度80℃～100℃下反應10h～12h，得到所述水滑石類化合物的濾餅；將所述濾餅進行干燥，得到所述水滑石類化合物。在此過程中，可將濾餅與納米片狀zsm-5分子篩進行混合，混合均勻后，再將混合后的混合催化劑進行干燥，直接得到包括水滑石類化合物的一步合成芳烴的催化劑。本發明一個可選實施例中，當所述甲醇合成催化劑包括尖晶石類物質時，可通過以下方式制備尖晶石類物質：將構成所述尖晶石類物質的金屬離子混合液溶于去離子水中；向所述金屬離子混合液中滴加沉淀劑；控制所述金屬離子混合液與所述沉淀劑在溫度70℃～80℃下反應2h～3h，得到所述尖晶石類物質的濾餅；將所述濾餅進行干燥和焙燒，得到所述尖晶石類物質。在此過程中，可先將濾餅與納米片狀zsm-5分子篩進行混合，再將混合后的混合催化劑進行干燥和焙燒，然后直接得到包括尖晶石類物質的一步合成芳烴的催化劑。本發明一個可選實施例中，當所述甲醇合成催化劑中包括所述水滑石類化合物和所述復合金屬氧化物時，可直接通過水滑石類化合物制備復合金屬氧化物，即：將所述水滑石類化合物在溫度400℃～600℃焙燒3h～5h，得到所述復合金屬氧化物。在分別制成甲醇合成催化劑和納米片狀zsm-5分子篩之后，可將甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩進行常規物理混合，將二者混合均勻后即可使用，因此一步合成芳烴的催化劑的制備簡單易操作。本發明實施例提供了一種一步合成芳烴的催化劑及其應用方法和制備方法，在一步合成芳烴的催化劑中，甲醇合成催化劑包括水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質中的任意一種或多種，由于水滑石類化合物、復合金屬氧化物以及尖晶石類物質均具有良好的抗熱性，即在高溫狀態下仍具有較高的催化活性，因此可用于在高溫低壓條件下制備甲醇。由此它可與納米片狀zsm-5分子篩(芳構化催化劑)進行復配，復配后的催化劑可用于一步合成芳烴。在利用此一步合成芳烴的催化劑制備芳烴時，甲醇制備和芳構化的過程同時進行，即甲醇制備過程的反應產物(甲醇)同時作為芳構化過程的反應物，而甲醇制備芳烴的過程幾乎不受熱力學平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學平衡限制，提高了合成氣在制備甲醇過程中的轉化率，進而提高了合成氣在制備芳烴過程中的轉化率。具體實施方式為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例，基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動的前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法。下述實施例中，所使用的各類設備、試劑和材料若無特別說明，均為常規市售可得。下面通過幾個具體的實施例對本發明作進一步的說明。實施例1用以闡述利用共沉淀法制備水滑石類化合物，其中，以尿素作為沉淀劑。在該實施例1中，制備水滑石類化合物的方法可包括：步驟a1：將60.1gzn(no3)2·6h2o、32.3gcr(no3)3·9h2o和7.6gal(no3)3·6h2o溶于1l去離子水中；步驟b1：向溶液中加入182g尿素，并將溶液倒入帶冷凝回流和攪拌的反應釜中，通入氮氣保護；步驟c1：在溫度100℃下反應10h，反應結束后，將反應產物于95℃靜置晶化12h，降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟d1：將得到的濾餅于120℃下干燥6h，得到水滑石類化合物。經xrd鑒定，干燥產物具有水滑石類結構。實施例2：利用實施例1得到的水滑石類化合物的濾餅制備一步合成芳烴的催化劑。在該實施例2中，制備一步合成芳烴的催化劑的步驟可以包括：步驟a2：將步驟c1得到的水滑石類化合物的濾餅與納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到混合催化劑；步驟b2：將混合催化劑在120℃下干燥6h，得到含有水滑石類化合物的一步合成芳烴的催化劑。實施例3用以闡述利用實施例1得到的水滑石類化合物制備復合金屬氧化物。在該實施例3中，制備復合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a3：將水滑石類化合物置于馬弗爐中，在450℃焙燒4h，得到復合金屬氧化物，其分子式為zno·cr2o3·al2o3。實施例4：利用實施例2得到的復合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑，在該實施例4種，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a4：稱取20g復合金屬氧化物和80g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b4：將稱取出的復合金屬氧化物和zsm-5分子篩混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實施例5用以闡述利用實施例1得到的水滑石類化合物和實施例3得到的復合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑：在該實施例5中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a5：稱取30g水滑石類化合物、30g復合金屬氧化物和40g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b5：將稱取出的水滑石類化合物、復合金屬氧化物和納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實施例6：以氨水作為沉淀劑，利用共沉淀法制備水滑石類化合物在該實施例6中，制備水滑石類化合物的方法可以包括：步驟a6：將180.3gzn(no3)2·6h2o、242.5gcr(no3)3·9h2o和120.5fecl2·4h2o溶于3l去離子水中；步驟b6：將溶液倒入帶冷凝回流和攪拌的反應釜中，通入氮氣保護；步驟c6：將25％氨水緩慢加入反應釜中，反應溫度為80℃，以ph＝9為滴加終點，反應1h；步驟d6：反應結束后，將反應產物于90℃晶化12h，降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟e6：將濾餅于120℃干燥6h，得到水滑石類化合物。經xrd鑒定，干燥產物具有水滑石類結構。實施例7：利用實施例6得到的水滑石類化合物制備復合金屬氧化物。在該實施例7中，制備復合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a7：將實施例6得到的水滑石類化合物置于馬弗爐中，在500℃焙燒4h，得到復合金屬氧化物，其分子式為zno·cr2o3·fe2o3。實施例8用以闡述以氫氧化鈉和碳酸鈉作為沉淀劑，采用共沉淀法制備水滑石類化合物。在該實施例8中，制備水滑石類化合物的方法包括：步驟a8：將67.6gzn(no3)2·6h2o、181.9gcr(no3)3·9h2o、220.5gco(no3)2·6h2o和134.2gmn(no3)2溶于3l去離子水中；步驟b8：將溶解后的金屬溶液與naoh和na2co3的混合溶液(物質的量濃度均為1mol/l)同時滴加入反應釜中，整個過程中通入氮氣保護，反應溫度為80℃，滴加過程中控制反應釜中漿液ph＝9，滴加結束后，于90℃晶化12h，降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟c8：將濾餅于120℃干燥6h，得到水滑石類化合物。經xrd鑒定，干燥產物具有水滑石類結構。實施例9：利用實施例8得到的水滑石類化合物制備復合金屬氧化物。在該實施例9中，制備復合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a9：將水滑石類化合物置于馬弗爐中，在600℃下焙燒4h，得到復合金屬氧化物，其分子式為zno·coo·co2o3·mn2o3。實施例10：以氨水和碳酸銨作為沉淀劑，利用共沉淀法制備水滑石類化合物。在該實施例10中，制備水滑石類化合物的方法可以包括：步驟a10：將90.1gzn(no3)2·6h2o、121.2gcr(no3)3·9h2o溶于1l去離子水中；步驟b10：將溶解后的金屬溶液與氨水和碳酸銨的混合溶液(物質的量濃度均為2mol/l)同時滴加入反應釜中，整個過程中通入氮氣保護，反應溫度為80℃，滴加過程中控制反應釜中漿液ph＝9，滴加結束后，于90℃晶化12h，降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌3次，得到水滑石類化合物的濾餅；步驟c10：將濾餅于120℃下干燥6h，得到水滑石類化合物。經xrd鑒定，干燥產物具有水滑石類結構。實施例11：利用實施例10得到的水滑石類化合物制備復合金屬氧化物。在該實施例10中，制備復合金屬氧化物的方法可以包括：步驟a11：將水滑石類化合物置于馬弗爐中，在500℃下焙燒4h，得到復合金屬氧化物，其分子式為zno·cr2o3。實施例12用以闡述利用共沉淀法制備尖晶石類物質，在該實施例12中，制備尖晶石類物質的方法可以包括：步驟a12：將60.1gzn(no3)2·6h2o、161.7gcr(no3)3·9h2o溶于1l去離子水中；步驟b12：全部溶解后，將溶液倒入反應釜中，再將25％氨水緩慢加入反應釜中，反應溫度為70℃，以ph＝7.5為滴加終點；步驟c12：滴加結束后，老化2h，老化溫度80℃，降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌3次，得到尖晶石類物質的濾餅；步驟d12：將濾餅于120℃干燥6h，然后在馬弗爐中600℃焙燒6h，得到尖晶石類物質。經xrd鑒定為尖晶石類物質，化學式為zncr2o4。實施例13：利用實施例12得到的尖晶石類物質的濾餅制備一步合成芳烴的催化劑在該實施例13中，制備一步合成芳烴的催化劑的步驟可以包括：步驟a13：將步驟c12得到的尖晶石類物質的濾餅與納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到混合催化劑；步驟b13：將混合催化劑在120℃下干燥6h，然后在馬弗爐中600℃焙燒6h，得到含有尖晶石類物質的一步合成芳烴的催化劑。步驟14：利用實施例12得到的尖晶石類物質制備一步合成芳烴的催化劑在該實施例14中，制備一步合成芳烴的催化劑的步驟可以包括：步驟a14：稱取50g尖晶石類物質和50g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b14：將稱取出的尖晶石類物質和納米片狀zsm-5分子篩混合均勻，得到含有尖晶石類物質的一步合成芳烴的催化劑。實施例15仍然闡述利用共沉淀法制備尖晶石類物質，其制備條件與實施例12有所差異。在該實施例15中，制備尖晶石類物質的方法包括：步驟a15：將60.1gzn(no3)2·6h2o、121.2gcr(no3)3·9h2o和81.6gfe(no3)3·9h2o溶于1l去離子水中；步驟b15：全部溶解后，與碳酸銨溶液(物質的量濃度4mol/l)同時滴加入反應釜中，反應溫度為70℃，滴加過程中控制反應釜中漿液ph＝8；步驟c15：滴加結束后，老化2h，老化溫度80℃，降至室溫后，過濾，用去離子水洗滌3次，得到尖晶石類化合物的濾餅；步驟d15：將濾餅于120℃下干燥6h，然后在馬弗爐中600℃焙燒6h，得到尖晶石類物質。經xrd鑒定為尖晶石類物質，化學式為znfecro4·0.05cr2o3。實施例16：利用實施例15制備出的尖晶石類物質以及上述任一實施例制備出的水滑石類化合物和復合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑。在該實施例16中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法包括：步驟a16：稱取10g尖晶石類物質、20g水滑石類化合物和20g復合金屬氧化物，以及50g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b16：將稱取出的各種物質混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實施例17：利用實施例15制備出的尖晶石類物質以及上述任一實施例制備出的水滑石類化合物制備一步合成芳烴的催化劑。在該實施例17中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a17：稱取15g尖晶石類物質、15g水滑石類化合物和70g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b17：將稱取出的各種物質混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實施例18：利用實施例15制備出的尖晶石類物質以及上述任一實施例制備出的復合金屬氧化物制備一步合成芳烴的催化劑。在該實施例18中，制備一步合成芳烴的催化劑的方法可以包括：步驟a18：稱取30g尖晶石類物質、30g復合金屬氧化物和40g納米片狀zsm-5分子篩；步驟b18：將稱取出的各種物質混合均勻，得到一步合成芳烴的催化劑。實施例19用以闡述納米片狀zsm-5分子篩的制備方法，在該實施例19中，制備納米片狀zsm-5分子篩的方法可以包括：步驟a19：將2g硅溶膠、0.02g硝酸鋁、0.36gtpaoh(25％的水溶液)、2g脲、0.1g異丙醇、18g水、在常溫下混合攪拌配制成前驅體水溶液，然后將前驅體水溶液轉入合成釜內，密封，在120℃晶化72h，晶化結束后，將反應混合物進行固液分離，并用去離子水洗滌，固體在90℃干燥3h，最后在450℃的空氣氣氛中焙燒1h，得到分子篩原粉，原粉顆粒尺寸為1～2μm×500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a軸)×[010]方向(b軸)×[001]方向(c軸))；步驟b19：將步驟a19得到的分子篩原粉與0.1mol/l的銨鹽溶液20ml混合攪拌1h，過濾，濾餅再次與0.1mol/l的按鹽溶液混合攪拌24h，過濾，如此重復2次，在90℃下干燥1h，在450℃下焙燒10h，得到氫型zsm-5分子篩；步驟c19：將1g氫型zsm-5分子篩與9.2ml0.05mol/l的硝酸鋅溶液混合攪拌，然后90℃下干燥，最后在650℃空氣氣氛中焙燒1h，得到zn/hzsm-5分子篩催化劑，其中zn的質量百分比為7％，測得其總酸量為0.4mmol/g，強酸量為0.02mmol/g，b/l酸摩爾比<0.01。實施例20仍然闡述納米片狀zsm-5分子篩的制備方法，其制備條件與實施例19有所差異。在該實施例20中，制備納米片狀zsm-5分子篩的方法可以包括：步驟a20：將21g硅溶膠、3.6g硝酸鋁、32.4gtpaoh(25％的水溶液)、17g脲、9g異丙醇、18g水、在常溫下混合攪拌配制成前驅體水溶液，然后將前驅體水溶液轉入合成釜內，密封，在120℃晶化72h，晶化結束后，將反應混合物進行固液分離，并用去離子水洗滌，固體在90℃干燥3h，最后在650℃的空氣氣氛中焙燒10h，得到分子篩原粉，原粉顆粒尺寸為1～2μm×500nm～1μm×3～3.5μm([100]方向(a軸)×[010]方向(b軸)×[001]方向(c軸))；步驟b20：將所述分子篩原粉與0.1mol/l的銨鹽溶液20ml混合攪拌24h，過濾，濾餅再次與0.1mol/l的按鹽溶液混合攪拌24h，過濾，如此重復5次，在140℃下干燥24h，在650℃下焙燒1h，得到氫型zsm-5分子篩；步驟c20：將1g氫型zsm-5分子篩與9.2ml0.05mol/l的硝酸鋅溶液混合攪拌，然后140℃下干燥，最后在450℃空氣氣氛中焙燒10h，得到zn/hzsm-5分子篩催化劑，其中zn的質量百分比為7％。實施例21：利用上述任一實施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴。在該實施例21中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a21：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為1:1；步驟b21：向流化床反應器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為2:1；步驟c21：調控流化床反應器中的溫度為400℃，壓力為2mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進行反應，得到反應產物；步驟d21：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應產物分離為氣相產物、油相產物和水；步驟e21：控制氣相產物依次進入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環系統，并使從co2變換循環系統排出的氣相產物再次進入流化床反應器；步驟f21：控制油相產物和水依次進入芳烴分離系統和汽油分離系統，將水排出汽油分離系統，得到芳烴。實施例22：利用上述任一實施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴，制備條件與實施例21有所差異。在該實施例22中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a22：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為1:4；步驟b22：向流化床反應器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為4:1；步驟c22：調控流化床反應器中的溫度為350℃，壓力為5mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進行反應，得到反應產物；步驟d22：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應產物分離為氣相產物、油相產物和水；步驟e22：控制氣相產物依次進入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環系統，并使從co2變換循環系統排出的氣相產物再次進入流化床反應器；步驟f22：控制油相產物和水依次進入芳烴分離系統和汽油分離系統，將水排出汽油分離系統，得到芳烴。實施例23：利用上述任一實施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴，制備條件與實施例21和實施例22有所差異。在該實施例23中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a23：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為3:2；步驟b23：向流化床反應器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為1:1；步驟c23：調控流化床反應器中的溫度為550℃，壓力為0.5mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進行反應，得到反應產物；步驟d23：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應產物分離為氣相產物、油相產物和水；步驟e23：控制氣相產物依次進入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環系統，并使從co2變換循環系統排出的氣相產物再次進入流化床反應器；步驟f23：控制油相產物和水依次進入芳烴分離系統和汽油分離系統，將水排出汽油分離系統，得到芳烴。實施例24：利用上述任一實施例制備出的一步合成芳烴的催化劑，催化合成氣制備芳烴，制備條件與實施例23有所差異。在該實施例24中，合成氣制備芳烴的方法可以包括：步驟a24：將一步合成芳烴的催化劑裝入流化床反應器，其中，一步合成芳烴中的甲醇合成催化劑與納米片狀zsm-5分子篩的比例為2:3；步驟b24：向流化床反應器通入合成氣，其中，合成氣中的h2與co的體積比為3:1；步驟c24：調控流化床反應器中的溫度為450℃，壓力為3mpa，使得一步合成芳烴的催化劑催化h2與co進行反應，得到反應產物；步驟d24：利用急冷及氣液分離裝置，將所述反應產物分離為氣相產物、油相產物和水；步驟e24：控制氣相產物依次進入液化石油氣、脫碳裝置和co2變換循環系統，并使從co2變換循環系統排出的氣相產物再次進入流化床反應器；步驟f24：控制油相產物和水依次進入芳烴分離系統和汽油分離系統，將水排出汽油分離系統，得到芳烴。分別利用實施例7(甲)和實施例11(乙)制備出的復合金屬氧化物，以及實施例12(丙)制備出的尖晶石類物質作為一步合成芳烴的催化劑中的甲醇合成催化劑，在實施例21的條件下一步合成芳烴，反應50h后，對合成過程的轉化率、液相選擇性和芳烴選擇性進行評價，結果見表1。從評價結果可以看出，甲醇合成催化劑在高溫下長時間反應后，仍具有良好的催化活性，且合成氣的轉化率較高，液相選擇性和芳烴選擇性均較好。表1序號co轉化率(％)液相選擇性(％)芳烴選擇性(％)甲49.289..650.5乙50.791.258.3丙53.593.561.3根據上述方案，本發明的各實施例，至少具有如下有益效果：1、在本發明實施例中，一步合成芳烴的催化劑中的甲醇合成催化劑包括水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質中的任意一種或多種，由于水滑石類化合物、復合金屬氧化物以及尖晶石類物質均具有良好的抗熱性，可用于在高溫低壓條件下制備甲醇。由此它可與納米片狀zsm-5分子篩(芳構化催化劑)進行復配，復配后的催化劑可用于一步合成芳烴。在利用此一步合成芳烴的催化劑制備芳烴時，甲醇制備和芳構化的過程同時進行，即甲醇制備過程的反應產物(甲醇)同時作為芳構化過程的反應物，而甲醇制備芳烴的過程幾乎不受熱力學平衡限制，由此打破了合成氣制甲醇的熱力學平衡限制，提高了合成氣在制備甲醇過程中的轉化率，進而提高了合成氣在制備芳烴過程中的轉化率。2、在本發明實施例中，一步合成芳烴的催化劑中的芳構化催化劑是短b軸、中高硅鋁比的納米片狀zsm-5分子篩，由于控制了高硅鋁納米片狀zsm-5分子篩的尺寸，得到較短的內擴散路徑，從而可抑制積碳失活，保持高結晶度，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的水熱穩定性。并且浸漬了金屬組份，由此提高了納米片狀zsm-5分子篩的芳構化能力，從而提高了一步合成芳烴的催化劑的芳烴選擇性。3、在本發明實施例中，當甲醇合成催化劑為水滑石類化合物與尖晶石類物質或復合金屬氧化物與尖晶石類物質的混合物時，金屬的種類和比例易于操控。并且，水滑石類化合物、復合金屬氧化物和尖晶石類物質的結構穩定，由此既可以得到想要的金屬比例，又可以確保甲醇合成催化劑在高溫條件下的穩定性，進而確保一步合成芳烴的催化劑的高穩定性。4、在本發明實施例中，在利用一步合成芳烴的催化劑催化合成氣制備芳烴的反應過程中，采用流化床反應器進行反應，由于流化床反應器具有強傳質傳熱能力，可加強芳烴制備過程中的傳質傳熱，將合成氣一步轉化為高液相產物選擇性的烴類產物，易于反應產物的后續分離，降低了分離成本，同時能夠得到較高的芳烴選擇性。需要說明的是，在本文中，諸如第一和第二之類的關系術語僅僅用來將一個實體或者操作與另一個實體或操作區分開來，而不一定要求或者暗示這些實體或操作之間存在任何這種實際的關系或者順序。而且，術語“包括”、“包含”或者其任何其他變體意在涵蓋非排他性的包含，從而使得包括一系列要素的過程、方法、物品或者設備不僅包括那些要素，而且還包括沒有明確列出的其他要素，或者是還包括為這種過程、方法、物品或者設備所固有的要素。在沒有更多限制的情況下，由語句“包括一個……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的過程、方法、物品或者設備中還存在另外的相同因素。最后需要說明的是：以上所述僅為本發明的較佳實施例，僅用于說明本發明的技術方案，并非用于限定本發明的保護范圍。凡在本發明的精神和原則之內所做的任何修改、等同替換、改進等，均包含在本發明的保護范圍內。當前第1頁12