本發明涉及一種催化劑及其制備方法，尤其涉及一種生物質制備燃氣多功能催化劑及其制備方法。
背景技術：
隨著化石能源的逐漸減少和日趨嚴重的環境問題，尋求和開發新的能源已經引起全世界的高度關注。生物質資源是唯一可再生的碳資源，因其資源豐富、可再生和碳零排放等特點引起人們的重視。中藥渣是藥材煎煮后的殘余物，是一種典型的工業生物質。目前，我國每年僅植物類藥渣的排放量就高達90萬余噸。藥渣一般為濕物料，極易腐爛，散發異味。通過熱解或氣化的方法將其轉化為以ch4、h2、co為主的高品質燃氣，同時也能有效解決腐爛造所成的環境污染問題。
在生物質熱轉化過程中，主要產生以h2、co、co2、ch4為主的氣體，同時不可避免的產生焦油。其中，生物質熱解得到的氣體中co2的含量較高，為降低co2對于燃氣分離效率和能耗的影響，需對co2進行原位吸收脫除。利用cao等材料可以實現反應體系中co2的原位分離，其可行性已經在相關研究和技術開發中被證實。焦油的存在帶來產氣和能量損失，同時腐蝕設備、堵塞管道、污染環境，直接影響生物質熱解氣化技術的應用和發展。常用的水洗脫焦油技術需要消耗大量的水，并且極易造成嚴重的二次污染。焦油催化裂解法可以將焦油轉化為可燃氣體，既提高系統能量利用率，又徹底減少二次污染，是目前最有效的生物質熱解氣化焦油脫除方法。所用到的催化劑主要為天然礦石類催化劑、堿金屬類催化劑和過渡金屬（fe、ni等）類催化劑。其中ni基催化劑催化效果較好，受到研究者越來越多的關注。在催化劑的制備方法上，浸漬法操作簡單方便，可以選用不同的溶液作為浸漬液以適應不同的載體和活性成分。
專利“一種知母藥渣制備可燃氣的方法”(cn106190380a)公開了一種知母藥渣制備可燃氣的方法，所使用的催化劑由堿性白土、氧化飾、氧化銅、氧化鈷、硅溶膠等攪拌混合得到。在850℃條件下熱解可得到高收率的燃氣。該方法采用的催化劑制備工藝復雜，熱解溫度偏高，沒有考慮焦油的脫除問題。專利“一種生物質氣化焦油裂解復合催化劑的制備方法”(cn102133528a)公開了一種生物質氣化焦油裂解復合催化劑的制備方法。所述催化劑由活性炭置于鎳基溶液中浸泡制得，焦油的裂解率可達99%。該方法主要制備ni基催化劑，其制備時浸泡、干燥時間較長，反應后容易發生燒結，不利于循環使用。專利“一種生物質焦油裂解催化劑”（cn102335606a）公開了一種生物質焦油裂解催化劑的制備方法，將co2o3作為活性組分負載于氧化鎂、氧化鈣、生物質熱解炭等物質上，在高于650℃熱解時，焦油裂解率達到100%。該方法所使用的金屬co負載量達到15%，價格昂貴。
在上述專利中，使用的催化劑或提高可燃氣體產量和或促進焦油裂解，并未將兩者有益地結合，沒有體現出鈣基催化劑對co2的吸收和循環吸收抗衰減的問題。
技術實現要素：
本發明的目的是提供一種新型、價格低廉、具有co2吸收、焦油裂解與循環利用抗衰減多功能催化劑及其制備方法，可以應用于生物質熱轉化過程中co2的原位脫除和降低產氣中焦油含量。
本發明所述的催化劑是基于cao對co2的強吸收能力，以及單質鎳對焦油裂解具有較佳反應活性的基礎上，制備出具有co2吸收、焦油裂解與循環利用抗衰減多功能的催化劑。直接使用水溶液浸漬，ni的分散性較差，使用ni(no3)2乙醇溶液使得負載于cao的ni更加均勻地分布，增加與各反應物接觸面積，從而達到更好的催化效果。
本發明是通過下列方法實現的：一種生物質制備燃氣多功能催化劑，其特征是它是由以重量份計的如下組分組成：鎳：5~15份，氧化鈣：85~95份。
本方案的具體特點：生物質制備燃氣多功能催化劑是由以重量份計的如下組分組成：鎳：5份，氧化鈣：95份。
它是經過以下步驟制備：①載體預處理：將cao置于馬弗爐內煅燒，然后進行研磨篩分，制備出10~200目的載體顆粒。②活性組分的引入：將經過預處理的cao載體與ni(no3)2·6h2o乙醇溶液混合攪拌浸漬，干燥除去乙醇后在馬弗爐內進行煅燒活化，冷卻后進行研磨篩分，然后置于管式爐中通入10%h2氣氛，于700℃還原2小時。
③催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型篩分，制備出30~40目的生物質制備燃氣多功能催化劑。
一種生物質制備燃氣多功能催化劑的制備方法為：
①載體預處理：將10~100gcao置于馬弗爐內，在500~1000oc煅燒2~10h，然后進行研磨篩分，制備出10~200目的cao載體顆粒；
②活性組分的引入：將經過預處理的10~100g、10~200目的cao載體顆粒與0.1~1g/ml的ni(no3)3·9h2o乙醇溶液混合，在30~100oc下攪拌浸漬2~24h，浸漬完畢后，在100~200oc下干燥10~20h，然后將所得試樣置于馬弗爐內，在500~1000oc煅燒2~10h，待樣品冷卻至室溫，然后進行研磨，然后置于管式爐中通入10%h2氣氛，于700℃還原2小時。
③催化劑的成型：將得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，制備出30~40目的生物質熱解制氣多功能ni/cao催化劑；生物質制備燃氣多功能催化劑是由以重量份計的如下組分組成：鎳：5~15份，氧化鈣：85~95份。
本方案的有益效果是：本專利基于cao對co2較好的吸收效果以及ni基催化劑在焦油裂解和循環利用抗衰減的反應中表現出的優異性能，采用浸漬法制備以ni為主活性組分，cao為載體的復合催化劑，進而在生物質氣化反應中獲得co2和焦油含量低、熱值較高的燃氣。
采用固定床反應裝置，生物質熱解產生的粗燃氣和焦油進行催化劑活性評價；采用熱重差熱分析儀進行循環吸收co2的實驗進行催化劑耐性評價。研究發現相比于傳統的生物質氣化催化劑，如白云石，堿金屬催化劑等，本發明制備得到的催化劑具有以下優點：制備工藝簡單，活性組分分散性高，具有高的co2吸收與焦油轉化率，循環利用抗衰減等優點。
具體實施方式
實施例1（對比例）：生物質熱解制氣催化劑的制備方法，它包括如下步驟：
①cao處理：將cao置于馬弗爐內，在900oc煅燒4h，然后進行研磨篩分，制備出100目的cao載體顆粒，將經過預處理的cao載體顆粒與10ml乙醇混合，攪拌浸漬6h，浸漬完畢后，在120oc下干燥12h，將所得試樣置于馬弗爐內，在900oc煅燒4h，冷卻至室溫，然后進行研磨。
②催化劑的成型：將步驟①得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，然后置于管式爐中通入10%h2氣氛，于700℃煅燒2小時。制備出30~40目的多功能催化劑。
上述方法制備的催化劑組成為純氧化鈣。
在固定床上，藥渣在700oc熱解產生的粗燃氣的典型組分為（體積含量）：h2:18.2%、co:37.5%、co2:26.1%、ch4:18.2%，焦油含量為1.2g/m3。采用固定床反應裝置，對如上所述組分的生物質熱解氣化后產生的粗燃氣和焦油進行催化劑評價，在700oc下進行反應，反應尾氣中的h2、co、co2、ch4等氣體采用安捷倫6890n氣相色譜在線分析，焦油采用gc-ms離線分析。
研究發現反應后得到的氣體組分為（體積含量）：h2:41.2%、co:26.5%、co2:11.8%、ch4:20.5%，焦油含量為0.7g/m3，焦油轉化率為41.6%。
在熱重差熱分析儀上，進行循環吸收co2，吸收（碳酸化）溫度為700℃，煅燒溫度為900℃。碳酸化過程通h2:18.2%、co:37.5%、co2:26.1%、ch4:18.2%的混合氣體，一次碳酸化時間為120分鐘；煅燒過程通純n2，一次煅燒時間為30分鐘。經過8個循環探究催化劑對co2的吸收性能。采用催化劑的轉化率（以ca的有效質量計算）來反映吸收co2的性能，假定催化劑在熱重反應器內完成初始煅燒后的質量為m0，所有數據從此刻開始選取，反應進行到τ時刻，樣品的質量為mt，則催化劑轉化率xτ,t為：
式中，
實驗研究發現，純氧化鈣第一個循環轉化率為0.95，第八個循環轉化率為0.56，吸收性能衰減42%。
實施例2：生物質制備燃氣多功能催化劑的制備方法，它包括如下步驟：
①載體預處理：將cao置于馬弗爐內，在900oc煅燒4h，然后進行研磨篩分，制備出100目的cao載體顆粒，稱取9g備用。
②活性組分的引入：將經過預處理的9g、100目的cao載體顆粒與10ml1g/ml的ni(no3)2·6h2o乙醇溶液混合，攪拌浸漬6h，浸漬完畢后，在120oc下干燥12h，將所得試樣置于馬弗爐內，在900oc煅燒4h，冷卻至室溫，然后進行研磨，然后置于管式爐中通入10%h2氣氛，于700℃還原2小時。
③催化劑的成型：將步驟②得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，制備出30~40目的生物質制備燃氣多功能催化劑。
上述方法制備的生物質制備燃氣多功能催化劑組成為鎳：10份，氧化鈣：90份。
與實施例1相同的實驗條件下進行催化劑評價，實驗研究發現反應后得到的氣體組分為（體積含量）：h2:53.3%、co:21.2%、co2:10.4%、ch4:15.1%，焦油含量為0.015g/m3，焦油轉化率為98.75%，在反應的60h內，焦油轉化率維持穩定，催化劑無燒結，表面無積碳。
催化劑循環吸收實驗研究發現，第一個循環轉化率為0.89，第八個循環轉化率為0.75，吸收性能衰減15.7%。
實施例3：生物質制備燃氣多功能催化劑的制備方法，此實施例中催化劑的制備方法與實施例2相同之處不再贅述，不同之處在于活性組分含量不同，制備的生物質制備燃氣多功能催化劑組成為：鎳：5份，氧化鈣：95份。
與實施例1相同的實驗條件下進行催化劑評價，研究發現反應后得到的氣體組分為（體積含量）：h2:48.8%、co:24.1%、co2:9.8%、ch4:17.3%，焦油含量為0.15g/m3，焦油轉化率為87.5%，表面積碳不明顯。
催化劑循環吸收實驗研究發現，第一個循環轉化率為0.92，第八個循環轉化率為0.67，衰減27.2%。
實施例4：生物質制備燃氣多功能催化劑的制備方法，此實施例中催化劑的制備方法與實施例2相同之處不再贅述，不同之處在于活性組分含量不同，制備的生物質制備燃氣多功能催化劑組成為鎳：15份，氧化鈣：85份。
與實施例1相同的實驗條件下進行催化劑評價，研究發現反應后得到的氣體組分為（體積含量）：h2:54.5%、co:20.7%、co2:10.2%、ch4:14.6%，焦油含量為0.02g/m3，焦油轉化率為98.3%，催化劑燒結積碳現象不明顯。
催化劑循環吸收實驗研究發現，第一個循環轉化率為0.81，第八個循環轉化率為0.65，衰減19.8%。
實施例5：生物質制備燃氣多功能催化劑的制備方法，它包括如下步驟：
①載體預處理：將cao置于馬弗爐內，在900oc煅燒4h，然后進行研磨篩分，制備出100目的cao載體顆粒，稱取9g備用。
②活性組分的引入：將經過預處理的9g、100目的cao載體顆粒與10ml1g/ml的ni(no3)2·6h2o水溶液混合，攪拌浸漬6h，浸漬完畢后，在120oc下干燥12h，將所得試樣置于馬弗爐內，在900oc煅燒4h，冷卻至室溫，然后進行研磨，然后置于管式爐中通入10%h2氣氛，于700℃還原2小時。
③催化劑的成型：將步驟②得到的催化劑進行成型，然后進行篩分，制備出30~40目的生物質制備燃氣多功能催化劑。
上述方法制備的生物質制備燃氣多功能催化劑組成為鎳：10份，氧化鈣：90份。
與實施例1相同的實驗條件下進行催化劑評價，研究發現反應后得到的氣體組分為（體積含量）：h2:52.3%、co:23.9%、co2:12.0%、ch4:11.8%，焦油含量為0.13g/m3，焦油轉化率為89.2%，催化劑有輕微燒結現象。
催化劑循環吸收實驗研究發現，第一個循環轉化率為0.90，第八個循環轉化率為0.69，衰減23.3%。