一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料、制備方法及其應用與流程

本發明屬于材料制備領域，具體涉及一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料、制備方法及其應用，作為電分解水析氫反應催化劑。

背景技術：

全球對能源危機關注的日益增加，以及環境污染問題引發了關于開發可再生的、無碳能源的迫切需求。氫氣，由于其具有清潔、高效和可再生的特點，被認為是一種極具潛力的替代化石燃料的清潔能源。

利用電分解水制氫，可在陰極得到純凈的氫氣，制備條件相對溫和，地球上豐富的水資源，在一定程度上降低了成本。因此，電分解水制備氫氣將成為未來制氫工業的核心技術，具有很高的社會效益和經濟效益。電分解水過程在陰極發生析氫反應(her)實際所需電位要大于理論析氫反應電位，即存在過電位。反應的過電位越高，電能損耗越大。

因此，電分解水制氫的實際應用需要高效的電催化劑以降低析氫反應(her)的過電位，同時獲得高的電流密度。對于her過程，pt族貴金屬具有最佳的電催化析氫活性，但pt族貴金屬在地殼中儲量有限，價格比較昂貴，不利于大規模生產作為her催化劑。因此，尋找高效、儲量豐富的元素替代pt族貴金屬來制備高活性、低成本的電催化材料對推動目前電分解水制氫技術的發展是至關重要的。

所以，尋找工藝簡單、成本低廉的方法，制備有效的her催化材料是十分必要的，將為電分解水制氫工藝的發展與應用提供更多的科學依據和技術支撐。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料及其制備方法，采用的原材料及工藝設備簡單、制備成本低，且所制備的材料具有良好的電催化活性。

本發明的另一目的在于提供一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料作為電分解水析氫反應催化劑的應用。

本發明提供的一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

1)將鈷源和尿素溶解于去離子水中，得到的混合溶液置于反應釜中，放入泡沫鎳，加熱反應；

2)反應結束，取出泡沫鎳，干燥，得到泡沫鎳負載鈷前驅體的產物：co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料；

3)將步驟2)得到的負載鈷前驅體的產物的泡沫鎳置于n，n-二甲基甲酰胺和硫氫基乙酸混合溶液中，然后置于反應釜中加熱反應；

4)反應結束，冷卻至室溫，取出泡沫鎳，洗滌、干燥，即得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料。

步驟1)中所述鈷源和尿素的摩爾比為2～3：10～15。

進一步的，步驟1)所述鈷源選自六水合氯化鈷或六水合硝酸鈷；所得前驅體產物形貌相同。

步驟1)中所述鈷源與去離子水的用量比為2～3mmol:30～40ml；

步驟1)中所述泡沫鎳使用前經過以下處理:將泡沫鎳在丙酮中進行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

步驟1)中所述加熱反應是指：90～120℃下加熱反應8～10h。

步驟2)中所述干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。

步驟3)中所述n，n-二甲基甲酰胺和硫氫基乙酸體積比為300-400:0.08-0.12。

步驟3)中所述加熱反應是指：180～200℃下加熱反應8～10h。

步驟4)中所述洗滌是指：分別用去離子水和無水乙醇清洗3-5次；

步驟4)中所述干燥是指在真空干燥箱中，60-80℃下干燥6-10h。

本發明提供的一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料，采用上述方法制備得到。

本發明還提供了一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料作為電催化劑，用于電分解水析氫反應。

本發明制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料可直接作為電極，用于催化電分解水析氫反應。分解水析氫反應是在室溫下采用標準的三電極體系進行。所制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料用做工作電極，石墨棒作對電極，飽和ag/agcl電極作參比電極，1mkoh為電解液，以5mv/s的掃速進行線性掃描伏安(lsv)測試。

對于高效的her電催化劑而言，高的電子傳輸速率、大的比表面積和長期穩定性能同電催化劑的內在電催化活性同樣重要。因此，在適宜的導電基底上生長具有精致納米結構的電催化劑以增加催化劑的表面積，是獲得高效、穩定的her電催化劑非常有效和可行的方法。

本發明中六水合氯化鈷、尿素在水熱反應條件下，將在泡沫鎳基底上生成一維結構的鈷的氫氧化物前驅體，得到鈷前驅體@泡沫鎳復合陣列材料。本發明中，n，n-二甲基甲酰胺作為溶劑，能提供一個適宜的堿性環境。控制溫度180～200℃下，時間8～10h，硫氫基乙酸在n，n-二甲基甲酰胺中將分解、釋放出硫離子，硫化co前驅體生成co4s3。若將n，n-二甲基甲酰胺換為其它溶劑，如水，在非堿性環境下，硫氫基乙酸不能分解產生硫離子，將使得硫化co前驅體的反應不能發生。此外，硫氫基乙酸在n，n-二甲基甲酰胺中分解產生硫離子速率較慢，使得硫化co前驅體的反應速率較低，這樣有利于硫化后的產物可以保存前驅體的一維結構。較低的硫化反應速率，也有利于柯肯達爾效應的發生，從而使得一維co前驅體轉化為一維空心管狀co4s3。若使用其他易釋放出硫離子的試劑作為硫源，如硫化鈉、硫脲等，硫化co前驅體的反應速率過快，則不能很好地保留前驅體的一維結構，以及得到結構均一的一維空心管狀co4s3。因此以n，n-二甲基甲酰胺作為溶劑，硫氫基乙酸為硫源，是獲得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的優化反應體系。

本發明制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料，其中空心管狀co4s3的中空結構能增大了材料的比表面積，使催化劑提供更多的催化活性位點，增大電催化劑與電解液的接觸面積；同時co4s3納米管是直接生長在導電性良好的泡沫鎳基底上，有利于電子的傳輸速率。這兩方面因素都有利于降低析氫反應的過電位，大大提高了三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料作為析氫反應電催化劑的催化性能。

與現有技術相比，本發明通過水熱法制備三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料，合成工藝成熟穩定，操作簡單，受環境影響小，易于控制，且產率高。所合成的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料為一維空心管狀比表面積大，而且co4s3納米管是直接生長在導電性良好的泡沫鎳基底上，因此產品具有良好的析氫反應電催化活性。相比其他負載貴金屬元素的電催化劑，本發明將過渡金屬與泡沫鎳有效結合作為析氫反應電催化劑，原材料來源豐富，價格便宜，大大降低了析氫反應電催化劑的成本。

附圖說明

下面結合附圖對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明；

圖1實施例1得到的co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料的掃描電鏡圖；

圖2為實施例1得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的掃描電鏡圖；

圖3為實施例1得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的x射線衍射花樣；

圖4為實施例2得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料超聲后獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的掃描電鏡圖；

圖5為實施例2得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料超聲后獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的x射線衍射花樣；

圖6為實施例3得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的能量散射x射線譜圖；

圖7為實施例3得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料超聲后獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的透射電鏡圖；

圖8為實施例3得到的co4s3納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料與純泡沫鎳和pt/c材料的催化析氫反應極化曲線對比圖。

具體實施方式

為便于理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，所具體描述的內容是說明性的，不應視為對本發明的具體限制，不應以此限制本發明的保護范圍。由技術常識可知，本發明也可通過其它的不脫離本發明技術特征的方案來描述，因此所有在本發明范圍內或等同本發明范圍內的改變均被本發明包含。

實施例1

一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尺寸為1cm×4cm的泡沫鎳在丙酮中進行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

(2)將六水合氯化鈷、尿素以2mmol:10mmol的比例加入30ml去離子水中，快速攪拌至溶解，得到均勻的溶液a，將溶液a轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將步驟(1)中得到的泡沫鎳置于其中，封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在90℃下加熱8h；

(3)將步驟(2)中反應結束后的泡沫鎳取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫鎳負載鈷前驅體的產物：co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料；

(4)取10μl硫氫基乙酸滴加進30mln，n-二甲基甲酰胺中，將上述溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(3)中制備好的co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在180℃下，加熱10h；

(5)待反應結束，冷卻至室溫，將泡沫鎳取出，用去離子水和無水乙醇清洗泡沫鎳3-5次，最后，產物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到產物：三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料。

圖1為實施例1步驟(3)得到的co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料的掃描電鏡圖，顯示材料為一維納米材料形成的陣列結構。圖2為實施例1步驟(5)得到三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的掃描電鏡圖，顯示材料為一維納米材料形成的陣列結構。圖3為實施例1步驟(5)所得產物的x射線衍射花樣，圖中各衍射峰位置可以分別與ni的粉末衍射標準聯合委員會(jcpds)卡片04-0850和co4s3的粉末衍射標準聯合委員會(jcpds)卡片02-1338相吻合，表明產物為泡沫鎳負載co4s3構成的復合材料。

實施例2

一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尺寸為1cm×4cm的泡沫鎳在丙酮中進行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

(2)將六水合氯化鈷、尿素以3mmol:15mmol的比例加入40ml去離子水中，快速攪拌至溶解，得到均勻的溶液a，將溶液a轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將步驟(1)中得到的泡沫鎳置于其中，封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在100℃下加熱10h；

(3)將步驟(2)中反應結束后的泡沫鎳取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫鎳負載鈷前驅體的產物：co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料；

(4)取12μl硫氫基乙酸滴加進40mln，n-二甲基甲酰胺中，將上述溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(3)中制備好的co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在190℃下，加熱9h；

(5)待反應結束，冷卻至室溫，將泡沫鎳取出，用去離子水和無水乙醇清洗泡沫鎳3-5次，最后，產物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到產物：三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料。

圖4是對實施例2步驟(5)所得產物通過超聲，獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的掃描電鏡圖，顯示材料為一維空心管狀納米材料。圖5為實施例2步驟(5)所得產物通過超聲，獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的x射線衍射花樣，圖中各衍射峰位置與co4s3的粉末衍射標準聯合委員會(jcpds)卡片02-1338相吻合，表明泡沫鎳表面負載的是co4s3納米空心管陣列。

實施例3

一種三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)將尺寸為1cm×4cm的泡沫鎳在丙酮中進行表面脫脂除油處理，然后用鹽酸溶液清洗去除表面氧化物，再用乙醇和超純水將表面洗凈后真空干燥。

(2)將六水合氯化鈷、尿素以2mmol:10mmol的比例加入35ml去離子水中，快速攪拌至溶解，得到均勻的溶液a，將溶液a轉移至聚四氟乙烯內襯的反應釜中，并將步驟(1)中得到的泡沫鎳置于其中，封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在95℃下加熱8h；

(3)將步驟(2)中反應結束后的泡沫鎳取出，放入真空干燥箱中，60℃下，干燥6h，得到泡沫鎳負載鈷前驅體的產物：co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料；

(4)取10μl硫氫基乙酸滴加進35mln，n-二甲基甲酰胺中，將上述溶液轉移到聚四氟乙烯內襯的反應釜中，再將步驟(3)中制備好的co前驅體@泡沫鎳復合陣列材料放入該溶液中。封閉反應釜，放入鼓風干燥箱中，在200℃下，加熱8h；

(5)待反應結束，冷卻至室溫。將泡沫鎳取出，用去離子水和無水乙醇清洗泡沫鎳數次，最后，產物在真空干燥箱中60℃下，干燥6h，得到產物：三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料。

圖6是對實施例3步驟(5)所得產物的能量散射x射線譜，表明產物由co、s和ni元素組成，co與s的原子比為1.34，和co4s3的1.33的co、s原子比相一致，大量ni元素的存在源于作為基底的泡沫鎳，表明產物為泡沫鎳負載co4s3構成的復合材料。圖7是對實施例3步驟(5)所得產物通過超聲，獲得的從泡沫鎳表面剝離下的樣品的透射電鏡圖，顯示材料為一維空心管狀納米材料。

電催化分解水析氫性質測試：

將實施例3步驟(5)所得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料用于催化電分解水析氫反應。電分解水析氫反應是在室溫下采用標準的三電極體系進行。所制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料直接作為工作電極，石墨棒作為對電極，飽和ag/agcl電極作為參比電極，1mkoh為電解液，以5mv/s的掃速進行線性掃描伏安(lsv)測試。

圖8是實施例3步驟(5)所得三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料與純泡沫鎳和pt/c材料的催化析氫反應的極化曲線對比圖，顯示與未生長co4s3的泡沫鎳相比，所制備的三硫化四鈷納米空心管@泡沫鎳復合陣列材料具有更好的析氫反應催化活性，在過電位僅為-133mv時電流密度即可達到10ma/cm²。