一種用于空氣VOC處理的光催化劑及其制備方法與流程

            文檔序號:12024919閱讀:935來源:國知局

            本發明屬于光催化領域,具體涉及一種用于空氣voc處理的光催化劑及其制備方法。



            背景技術:

            根據中國疾病預防控制中心統計,近年來因空氣污染而引發的肺癌、白血病、不孕、胎兒畸形、皮膚癌、鼻癌、咽喉癌等病癥屢見不鮮。而且,兒童比成年人更容易受到室內空氣污染的危害。大量觸目驚心的事實證實,空氣污染已成為危害人類健康的“隱形殺手”,也成為全世界各國共同關注的問題。而如何解決這個問題,則成了各大業主關注的重中之重。

            光催化是在一定波長光照條件下,半導體材料發生光生載流子的分離,然后光生電子和空穴在與離子或分子結合生成具有氧化性或還原性的活性自由基,這種活性自由基能將有機物大分子降解為二氧化碳或其他小分子有機物以及水,在反應過程中這種半導體材料也就是光催化劑本身不發生變化。

            光催化技術作為一種高效、安全的環境友好型環境凈化技術,對室內空氣質量的改善已得到國際學術界的認可。光催化技術是一種新型納米環境凈化技術,在有光照的條件下,光觸媒可持續不斷地凈化室內外空氣,消毒殺菌,用于建筑物外墻又可產生自清潔效果。因為其材料安全環保、不消耗能源、凈化環境效率高,被環保界認為是21世紀環境凈化領域的革命性突破,被譽為“當今世界最理想的環境凈化技術”。

            二氧化鈦光催化技術可以有效分解空氣中的甲醛、苯等有毒有害氣體。目前光催化技術推廣的主要障礙在于成本過高,性能不穩定容易中毒的問題。非固載的光催化劑粉體在使用過程中,由于顆粒粒度小,因而回收困難,容易中毒,且當溶液中有高價陽離子時不易發散,固載后上述問題基本解決。目前所采用的載體大多為無機材料,主要為硅酸鹽和金屬,玻璃易成型、透光性好,但表面光滑,對催化劑的附著能力差、對催化劑易流失、比表面積小,影響光催化劑的活性。

            申請號:200810051025.9的中國專利涉及一種無機功能材料的制備,尤其是以多孔礦物為載體,負載寬禁帶n型半導體制備光催劑及其方法。其用天然多孔礦物和人工改性獲得的多孔礦物制備成載體,采用溶膠-凝膠浸漬方法實現負載具有光催化功能的n型半導體及復合半導體,所制得的催化劑應用于有機污染物的光催化降解或作為產品填料的應用。但是上述制備方法制備的半導體或復合半導體存在顆粒不均勻,易中毒且催化效率不夠高的問題。

            因此,如何制備一款有效性能穩定且催化效率高的光催化劑是目前需要解決的技術問題。



            技術實現要素:

            本發明的目的是針對現有技術的不足,提供一種用于空氣voc處理的光催化劑及其制備方法,本發明的光催化劑中其催化作用的納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠,銳鈦型納米級氧化鈦與稀土固溶體均勻地附著于硅氣凝膠的孔洞表面,制備出能夠長效、強效地吸附分解空氣中甲醛、甲苯等氣態污染物的光催化材料,制備過程避免了納米級氧化鈦的團聚難題,同時大大降低了燒結溫度,降低了成本。將納米二氧化鈦負載到氣凝膠上,使氣凝膠不僅具有吸附捕捉游離在空氣中的甲醛分子的功能,而且依靠均勻負載固定在氣凝膠表面或納米孔壁的納米tio2的光催化作用能把氣凝膠納米孔洞內吸附捕捉的甲醛在光照條件予以分解。既解決了氣凝膠本身不具備光催化降解功能,又克服了單分散純納米二氧化鈦吸附捕捉功能的不足;使吸附捕捉甲醛等污染物的功能與光催化降解甲醛等污染物的功能集于一身。

            為實現上述目的,本發明采用如下技術方案:

            本發明的用于空氣voc處理的光催化劑,所述光催化劑包括納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體、粘結劑和多孔陶瓷載體,三者的質量比6-12:0.2-3:110-200;納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠通過粘結劑的粘結作用負載在微孔陶瓷載體上;所述多孔陶瓷載體的孔徑范圍為800nm-3200nm,納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體的粒徑為700-1300nm。

            本發明的用于空氣voc處理的光催化劑的光催化效果:光催化降解速率≥90.8g/30min,穩定性≥99.84%,使用壽命≥3年,透光率≥90%,孔隙率≥75%,比表面積≥500m2/g。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑,所述多孔陶瓷載體為多孔堇青石載體、蛭石陶瓷載體、硅藻土陶瓷載體;所述多孔陶瓷載體中孔的形狀為蜂窩狀或圓柱狀;

            納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒的制備方法為:

            (1)將硅氣凝膠顆粒經300目篩,浸泡于20℃氨水中30~36h,得到料a;將稀土硝酸鹽以1:1重量比溶于去離子水中,過濾后得到料b;

            (2)以硫酸鈦轉化為氧化鈦的重量比計為5%,將所需的硫酸鈦與重量比計為95%的去離子水進行混合制成溶液;對溶液進行持續攪拌并加熱到75~90℃,保持恒溫,在60~90分鐘內勻速加入步驟(1)制取的料a,攪拌轉速控制在500~800轉/分鐘的同時開啟超聲振動,加入料a的量是由硅氣凝膠的重量決定,硅氣凝膠的重量是以硫酸鈦轉化為氧化鈦的重量的0.36~0.5倍;

            (3)繼續加入適量氨水將ph值為調節至8.0~9.5,然后以30~80轉/分鐘的攪拌速度繼續攪拌,攪拌的同時開啟超聲振動;反應60~90分鐘,得到漿料c;

            (4)將漿料c過濾、洗滌,控制漿料c的ph值為7~8,同時使過濾、洗滌后的漿料c的固含量>40%;然后,加入其2倍的去離子水,同時加入料b,其中,料b中稀土硝酸鹽以氧化物計的重量是氧化鈦重量的3~7%,攪拌轉速控制在500~800轉/分鐘,攪拌升溫至75~90℃時,滴加氨水調ph值為7~7.5,加入雙氧水,雙氧水的加入量為料b中稀土硝酸鹽以氧化物計的重量的10%,攪拌反應30分鐘;洗滌、過濾后至物料固含量>40%時,收集并得到漿料d;

            (5)將漿料d進行噴霧干燥,干燥后進入管式振蕩燒結爐,管式振蕩燒結爐內的加熱溫度為450~600℃,使包覆在硅氣凝膠表面的氫氧化鈦與稀土氫氧化物轉換成納米級銳鈦型氧化鈦與稀土氧化物固溶體,最終得到納米氧化鈦與稀土氧化物固溶體復合的硅氣凝膠光催化劑。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑,步驟(1)中的稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰或硝酸釹;

            步驟(2)或步驟(3)中超聲振動的頻率為20~35khz,功率密度為0.3~0.8w/cm;

            步驟(5)中所用噴霧干燥進口溫度200~300℃,出口溫度100~120℃;

            步驟(5)中管式振蕩燒結爐的傾斜角度為5~8℃,震動頻率為300~380次/分鐘。

            作為優選的技術方案:

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑,硅氣凝膠前驅體的制備方法為:

            (1)制備硅源和溶劑的混合溶液

            取摩數3.0-4.0的硅酸鈉裝入反應釜中,加入硅酸鈉質量1-3倍的去離子水進行稀釋,反應釜以80-200轉/分鐘的速度攪拌30分鐘,經200目篩過濾,得到硅酸鈉溶液;

            硅酸鈉的水溶液俗稱水玻璃,它是由不同比例的堿金屬和二氧化硅所組成,其化學式為r2o·nsio2,式中r2o為堿金屬氧化物,n為二氧化硅與堿金屬氧化物摩爾數的比值,稱為水玻璃的摩數,最常用的是硅酸鈉水玻璃na2o·nsio2;

            (2)溶膠

            取a酸,在a酸中加入a酸金屬鹽和稀土a酸鹽,混合均勻后,以噴淋的方式加入至步驟(1)得到的硅酸鈉溶液;噴淋的同時以1200-2000轉/分的速度對反應釜內的物料進行快速攪拌,控制硅酸鈉溶液的ph值為1.5-3.0,得到溶膠;

            (3)凝膠

            取氫氧化鈉或氨水,加入去離子水稀釋至ph值為10-11.5,以噴淋的方式加入至反應釜中;噴淋的同時以1200-2000轉/分的速度對反應釜內的物料進行快速攪拌,當反應釜內物料的ph值為4.5-5.5時,終止噴淋,得到凝膠;現有技術一般是采用靜置的方式進行老化,耗時3~5天,并不會對凝膠進行攪拌,原因是現有技術普遍認為老化的過程中是需要靜置的,靜置能夠便于氣凝膠的結構生長;

            (4)老化

            反應釜內以20-50轉/分的速度繼續攪拌3-10小時,對反應釜內的物料進行老化,控制反應釜內物料溫度為35-50攝氏度;

            (5)溶劑置換

            在反應釜內進行持續攪拌60-180分鐘,同時加入與步驟(4)反應釜內老化物料同體積的置換溶劑,以置換出剩余的水分;

            (6)表面修飾

            在反應釜內進行持續攪拌,同時繼續加入與步驟(4)反應釜內老化物料同體積的偶聯劑;經過攪拌60-180分鐘,得到包覆有置換溶劑和偶聯劑的氣凝膠前驅體。上述步驟(6)表面修飾加入的偶聯劑將氣凝膠微孔內的水置換出來,偶聯劑填充進氣凝膠微孔內,能夠提高微孔結構的穩定性,提高孔徑大小的平均性;此外,通過對加入不同的偶聯劑進行表面修飾后,能夠調整氣凝膠疏水性、親水性功能。

            上述采用常溫常壓工藝生產的氣凝膠前驅體是一種結構可控的輕質多孔非晶態無機納米材料,具有連續三維網狀結構,其孔隙率高達80%以上,平均孔徑為20nm左右,比表面積大于500㎡/g,密度小于70kg/m3,常溫常壓下導熱系數小于0.020w/(m·k),比靜止空氣的熱導率0.022w/(m·k)還低,是目前難得的低成本、產業化、低導熱率的固體材料。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑,步驟(2)中,所述a酸為硫酸、鹽酸、草酸或硝酸,用去離子水調節至6-15mol/l;所述a酸金屬鹽為a酸鋯鹽或a酸鋁鹽;所述稀土a酸鹽為a酸鈰鹽、a酸釔鹽或a酸鑭鹽;

            步驟(2)中,所述a酸金屬鹽和稀土a酸鹽以氧化物計,兩者的摩爾比是100:1-6;a酸金屬鹽的氧化物和硅酸鈉中氧化硅的摩爾比2-5:100;a酸金屬鹽和稀土a酸鹽容易吸潮,會導致計量不準確,所以為了準確定量其加入量,上述步驟(2)中所述a酸金屬鹽和稀土a酸鹽以氧化物計,兩者的摩爾比是100:1~6;步驟(2)中a酸金屬鹽的氧化物和硅酸鈉中氧化硅的摩爾比2~5:100;例如,a酸金屬鹽為硫酸鋁,以其氧化物計,即以氧化鋁和硅酸鈉中氧化硅的摩爾比為2~5:100;

            步驟(5)中,所述的置換溶劑為甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一種或多種的混合物;步驟(5)或步驟(6)中所述的攪拌是在反應釜中心提供快速的順向攪拌,反應釜中心的外圍提供折流板;

            步驟(6)中所述偶聯劑為六甲基二硅氮烷、雙(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基烷的一種或多種的混合物。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑,步驟(2)中,所述a酸為硫酸、鹽酸、草酸或硝酸,用去離子水調節至6-15mol/l;所述a酸金屬鹽為a酸鋯鹽或a酸鋁鹽;所述稀土a酸鹽為a酸鈰鹽、a酸釔鹽或a酸鑭鹽;

            步驟(2)中,所述a酸金屬鹽和稀土a酸鹽以氧化物計,兩者的摩爾比是100:1-6;a酸金屬鹽的氧化物和硅酸鈉中氧化硅的摩爾比2-5:100;

            步驟(5)中,所述的置換溶劑為甲醇、丙酮、正己烷或庚烷的一種或多種的混合物;步驟(5)或步驟(6)中所述的攪拌是在反應釜中心提供快速的順向攪拌,反應釜中心的外圍提供折流板;

            步驟(6)中,所述偶聯劑為六甲基二硅氮烷、雙(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷和甲基三甲氧基烷的一種或多種的混合物。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑,將制備的硅氣凝膠前驅體放入干燥釜,在干燥釜內充入氮氣趕氧,直至干燥釜內氧含量小于3%,然后對干燥釜內的物料進行微波真空干燥;干燥釜內負壓0.08-0.12mpa,溫度為85-135℃,干燥后制得固態粉末狀的硅氣凝膠。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

            取納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體放入砂磨機中研磨;

            用重量法制備粘結劑:

            取硅酸鈉10~65重量份、硅酸鉀10~40重量份、5~30重量份的膨潤土和去離子水30~90重量份混合后攪拌均勻;

            加入有機有機硅改性丙烯酸乳液20~80重量份;

            加入硅溶膠5~40重量份,攪拌均勻;

            加入磷酸鋁1~15重量份,攪拌均勻,調ph值到7-8;

            再加入偶合劑1~10重量份和成膜助劑1~15重量份,攪拌均勻,然后用高速分散砂磨機砂磨,制備出分散均勻的粘結劑;

            將研磨后的納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體加入粘結劑中攪拌均勻后加水混合,制得混合漿料;然后再將多孔陶瓷載體浸漬在上述混合漿料中后,空氣攪拌一段時間,取出多孔陶瓷載體并吹出多余漿料后,高溫燒結制得用于空氣voc處理的光催化劑。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑的制備方法,所述硅溶膠的含水量≤70%,所述有機硅改性丙烯酸乳液的固含量≥60%;步驟(1)中,所述砂磨機的磨球為直徑為0.8-2mm的鋯球;步驟(3)中,納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體、粘結劑和加入的水的重量份數比為6-12:0.1-3.5:110-200。

            如上所述的用于空氣voc處理的光催化劑的制備方法,步驟(3)中,浸漬池中空氣攪拌的方法為:裝有混合漿料的浸漬池底部設有盤管,盤管頂部開有0.2-1mm的小孔,用2-6公斤的壓縮空氣向盤管內充氣,實現空氣攪拌,在步驟(3)實施的過程中空氣攪拌是不能停頓的;步驟(3)中,采用風刀吹出多孔陶瓷載體內多余漿料被稱為風刀,風刀次數為2次;步驟(3)中,高溫燒結時,在隧道室內先用5h升溫到500℃,保溫1h后自由降溫制得上述用于空氣voc處理的光催化劑。

            氣凝膠又稱藍煙,其具有以下特性:1、氣凝膠的內部分布有若干無窮多的納米孔和氣孔壁,空氣在納米氣孔內不能夠自由流動,相對地吸附在氣孔壁上,氣凝膠材料處于類似真空狀態,有效減少對流傳熱,熱量在固體材料中傳遞能沿著氣孔壁傳遞;2、氣凝膠能有效地透過太陽光,并阻止環境溫度的紅外熱輻射,成為一種理想的透明隔熱材料,使材料的熱導率大大降低。

            納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠須附著于載體之上方可以使用,載體須符合以下條件:1、必須具備相當大的比表面積;2、必須耐高溫,因為光催化劑的二氧化鈦只有通過高溫才有可能達到銳鈦晶型,二氧化鈦只有達到銳鈦晶型方才具備光催化性質;3、必須具備良好的耐沖擊、耐老化、耐腐蝕以及良好的安裝與使用性能等。當然還有物料的化學性質、工藝過程的難易程度、以及總成的性價比等多種因素,陶瓷載體是較好的。

            本發明的反應原理為:硅氣凝膠被認為是世界上密度最小的固體,與傳統的吸附材料相比,比表面積更大,具有更強的吸附能力,是非常理想的催化劑載體。將氧化鈦制備成稀土氧化鈦固溶體,一方面,使氧化鈦具有更高的催化活性;另一方面,稀土(鑭、鈰或釹)氧化物使納米級氧化鈦在相對較低的溫度下較大量的實現銳鈦晶型轉化,其中部分銳鈦晶型的氧化鈦轉變為金紅石型的氧化鈦。納米氧化鈦附著在硅氣凝膠微孔的比表面上,使硅氣凝膠不僅具有吸附捕捉空氣中甲醛等氣態污染物的功能,而且能夠依靠負載于其表面的銳鈦型氧化鈦的光催化作用,分解被吸附捕捉的氣態污染物;在無光時吸附有害氣體,有光時催化分解釋放被轉化的無害氣體及水份;即硅氣凝膠具有納米級的微孔結構,在污染空氣與納米級氧化鈦進行接觸之前對污染空氣進行了一個前期的篩選,使甲醛、甲苯等有害氣體與納米級進入硅氣凝膠的微孔與氧化鈦發生催化反應,避免了氧化鈦長期暴露在污染空氣中發生“中毒”而導致失效的情況發生;本發明將硅氣凝膠的納米級微孔結構的前期篩選功能和納米級銳鈦型氧化鈦的催化功能的優點集于一身,實現了該材料催化功能的長效化和強效化。

            除甲醛外,本發明中的產品對室內存在的其它揮發性有機化合物(簡稱voc)、pm2.5也有長效去除效果;

            納米氧化鈦復合硅氣凝膠光催化劑粉體為納米二氧化鈦與硅氣凝膠(納米tio2/si氣凝膠)的復合形式,產品在使用時,利用硅氣凝膠吸附甲醛等污染物,納米tio2光解甲醛等污染物,邊吸附邊分解,達到長效分解的效果,采用邊吸附邊分解的形式,解決了吸附材料吸附飽和后功能失效的問題,吸附的污染物不會再次釋放;

            納米氧化鈦復合硅氣凝膠光催化劑粉體采用納米tio2/si氣凝膠復合的形式,具有強效性與長效性兩個方面的特點,以去除甲醛為例:第一,強效,在日光燈下48小時內對甲醛的去除率≥95%;第二,長效,氣凝膠負責吸附甲醛,tio2負責光催化分解,將甲醛分解成水和二氧化碳,即邊吸附邊分解,再吸附再分解,持續地去除甲醛,即使在沒有光照的環境下,依然能吸附甲醛,有光照時再對吸附的甲醛進行分解;

            本發明將納米tio2負載在硅氣凝膠表面上,其作用有以下兩點:

            (1)從材料制備角度講,使納米tio2粒子均勻分散在氣凝膠顆粒表面,而且由于氣凝膠載體的阻礙作用,納米tio2粒子難以相互吸引團聚;另外,由于氣凝膠載體本身所含的無定形二氧化硅、氧化鐵、氧化鋁等成分使納米tio2的禁帶寬度減小,可見光的利用率提高,也即顯著提高了材料在可見光下的光催化性能;

            (2)從應用性能角度講,將納米二氧化鈦負載到硅氣凝膠上,使硅氣凝膠不僅具有吸附捕捉游離在空氣中的甲醛分子的功能,而且依靠均勻負載固定在氣凝膠表面或納米孔壁的納米tio2的光催化作用能把氣凝膠納米孔洞內吸附捕捉的甲醛在光照條件予以分解;既解決了氣凝膠本身不具備光催化降解功能,又克服了單分散純納米二氧化鈦吸附捕捉功能的不足;使吸附捕捉甲醛等污染物的功能與光催化降解甲醛等污染物的功能集于一身;雖然,同時使用吸附材料如氣凝膠和純納米tio2也能實現二種功能的結合,但是,由于納米tio2的用量很少和難以在吸附材料中均勻分散,納米tio2粒子可能離吸附質氣凝膠顆粒的距離較遠,因作用距離的限制難以降解氣凝膠顆粒中吸附的甲醛等污染物;本材料由于納米tio2粒子就在氣凝膠顆粒的表面或孔壁,能近距離作用于吸附捕捉的甲醛等污染物,因此,光催化降解效率較高,而且用量少.

            本發明的有益效果在于:

            1、本發明在制備工藝中加入了超聲振動、噴霧干燥、管式振蕩高溫燒結等工藝,解決了銳鈦型納米級氧化鈦容易自發形成團聚體的技術問題,而氧化鈦團聚問題是導致制備成本居高不下的主要原因;本發明的所制備的催化材料的載體與活性組分結合牢固、附著包覆均勻,光催化性能良好,能夠長效、強效的吸附分解空氣中的甲醛、甲苯等氣態污染物。

            2、本發明的制備工藝中加入一定量的稀土氧化物,能夠使納米級氧化鈦在較低的溫度下較大量的實現銳鈦晶型轉化,同時促進增強納米氧化鈦的催化活性;本發明的使用的原料采購容易廣泛,價格低,而且,工藝方法相對簡單,易于實現產業化,生產成本低。

            3、本發明中的氣凝膠以氣凝膠前驅體的形式加入,未經過干燥處理步驟,生產成本低;另外,氣凝膠前驅體是在常溫常壓下制備,工藝簡單穩定,安全性高,工藝過程從傳統的300h降至30h,同樣產能的生產裝置投資僅為傳統方法的1/20,原材料價格比傳統硅源低100倍以上,產品成本僅為傳統方法的1/10。

            4、本發明中氣凝膠前驅體制備的工作原理是:氣凝膠前驅體的制備方法中,凝膠過程中加入的a酸金屬鹽和稀土a酸鹽,能夠達到增韌和提高硅氣凝膠耐熱性的效果;老化和溶劑置換步驟均是在攪拌的狀態下進行,大大提高了反應效率,壓縮了工藝時間,適合產業化。

            5、本發明中硅氣凝膠前驅體制備方法與現有技術相比,其優勢有以下幾點:

            (1)近年來,現有技術中有一些關于常溫差壓下制備氣凝膠的相關報道和專利文獻,但是大多是停留在實驗室制備階段,工藝過程較長,同時工藝實施范圍過窄,難以實現大規模產業化生產和應用;本發明提供了常溫常壓下的制備方法,一改現有技術相對靜止的工藝,在關鍵工藝過程施加攪拌,加速實現了氣凝膠的水解、縮聚與修飾,實現了30h內合成氣凝膠前驅體的工藝,提供了一種工業上批量制備稀土增韌氣凝膠的方法,為氣凝膠的大量制造與使用提供了前提;

            (2)現有技術中阻礙氣凝膠發展的原因之一是氣凝膠具有網狀結構,但是該結構的邊緣較薄、較脆,抗壓強度低,容易受壓坍塌,導致性能不穩定;本發明用加入稀土a酸鹽和a酸金屬鹽,改善了該材料的韌性,提高了氣凝膠的強度;

            (3)現有技術制備的氣凝膠的使用溫度偏低,一般在500℃以下使用還比較穩定,500℃以上會導致氣凝膠的內部結構變化,導致導熱系數下降;本發明用加入稀土a酸鹽和a酸金屬鹽,改善了該材料的耐溫性能,提高了氣凝膠的耐熱溫度。

            6、硅氣凝膠前驅體的三維立體結構在其性能發揮過程中起著重要的作用,如果氣凝膠前驅體中的孔被粘結劑堵住就無法發揮作用;

            傳統的氣凝膠在高溫高壓下制備,如果后期不經特殊處理,多孔的三維立體空間容易被粘結劑或其它原料堵住而失效,進而使其喪失隔熱效果,另外,氣凝膠多孔的三維立體空間聯合在一起會起到更好的隔熱效應,被粘結劑分隔開之后會將氣凝膠內部的三維立體空間割裂成孤島,進而產生孤島效應,降低氣凝膠的隔熱效果;

            采用本發明中方法制備的氣凝膠前驅體內含有置換溶劑,置換溶劑占據氣凝膠前驅體內多孔的三維立體空間,粘結劑或其它原料無法侵入多孔中占據其三維立體空間,保溫板干燥過程中,置換溶劑揮發,溶劑揮發完畢后氣凝膠內仍然能夠保持多孔的三維立體結構,克服了孔被堵引起的失效及孤島效應。

            具體實施方式

            下面結合具體實施方式,進一步闡述本發明。應理解,這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解,在閱讀了本發明講授的內容之后,本領域技術人員可以對本發明作各種改動或修改,這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

            實施例1

            硅氣凝膠前驅體的制備方法為:

            (1)制備硅源和溶劑的混合溶液

            取摩數3.0水玻璃裝入反應釜中,并用2.5倍質量的去離子水進行稀釋,180轉/分鐘,攪拌30分鐘,經200目篩過濾,得到水玻璃溶液。

            (2)溶膠

            取8mol/l硫酸,加入硫酸鋯鹽(硫酸鋯鹽以其氧化鋯計,與水玻璃溶液的氧化硅的摩爾比為5:100)、硫酸釔鹽(硫酸釔鹽以其氧化釔計,與氧化鋁的摩爾比為1:100);混合均勻后,噴淋加入至步驟(1)得到的水玻璃溶液,噴淋的同時以1300轉/分的速度進行快速攪拌,控制ph值至1.5時停止噴淋,噴淋時間控制在100分鐘;得到溶膠。

            (3)凝膠

            將ph值為11的氫氧化鈉溶液,噴淋加入至步驟(2)所得溶膠中,噴淋的同時以1300轉/分的速度進行快速攪拌,直至ph值為5時停止噴淋,用時120分鐘,得到凝膠。

            (4)老化

            反應釜以40轉/分的速度對凝膠繼續攪拌10小時,控制反應釜內凝膠溫度為45攝氏度。

            (5)溶劑置換

            在反應釜內進行攪拌的同時加入與老化的物料同體積的置換溶劑正己烷,攪拌2小時。

            (6)表面修飾

            反應釜中加入與老化的物料同體積的偶聯劑;所述偶聯劑為二甲氧基二甲基硅烷、經過攪拌150分鐘,表面修飾后得到包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體。

            固態硅氣凝膠的制備方法,包括以下步驟:將包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體進行微波真空干燥,干燥釜內氮氣趕氧至氧含量小于3%,負壓0.08mpa,95攝氏度,微波頻率控制在2450mhz±10mhz的范圍內,55分鐘得到增韌的硅氣凝膠固態粉體。

            產品經檢測,平均孔徑26nm,比表面積為588㎡/g,松裝比重0.057g/cm3,超疏水,阻燃、導熱系數0.021w/m·k,耐熱溫度880℃,耐壓強度0.118mpa。

            實施例2

            硅氣凝膠前驅體的制備方法為:

            (1)制備硅源和溶劑的混合溶液

            取摩數3.2水玻璃裝入反應釜中,并用3倍質量的去離子水進行稀釋,200轉/分鐘,攪拌30分鐘,經200目篩過濾,得到水玻璃溶液。

            (2)溶膠

            取10mol/l硝酸,加入鹽酸鋁鹽(鹽酸鋁鹽以氧化鋁計,氧化鋁與水玻璃溶液中氧化硅的摩爾比為2:100)、鹽酸鑭鹽(鹽酸鑭鹽以氧化鑭計,與氧化鋁的摩爾比為3:100);混合均勻后,噴淋加入至步驟(1)得到的水玻璃溶液,噴淋的同時以1200轉/分的速度進行快速攪拌,控制ph值到2.5為止,噴淋時間控制在100分鐘;得到溶膠。

            (3)凝膠

            將ph值10.5的氨水溶液,噴淋加入至步驟(2)所得溶膠,噴淋的同時以1200轉/分的速度進行快速攪拌,直至ph值為4.5時停止噴淋,用時150分鐘,得到凝膠。

            (4)老化

            反應釜以30轉/分的速度繼續攪拌5小時,控制反應釜內凝膠溫度為50攝氏度;

            (5)溶劑置換

            在反應釜內進行攪拌的同時加入與老化的物料同體積的置換溶劑甲醇,以置換出剩余的水分。

            (6)表面修飾

            反應釜中加入與老化的物料同體積的偶聯劑;所述偶聯劑為乙烯基三甲氧基硅烷,經過攪拌100分鐘,表面修飾后得到包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體。

            固態硅氣凝膠的制備方法,包括以下步驟:將包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體進行微波真空干燥,干燥釜內氮氣趕氧至氧含量小于2%,負壓0.09mpa,110攝氏度,微波頻率控制在2450mhz±10mhz的范圍內,50分鐘,得到增韌的硅氣凝膠固態粉體。

            產品經檢測,平均孔徑28nm,比表面積為568㎡/g,松裝比重0.056g/cm3,超疏水,阻燃、導熱系數0.0198w/m·k,耐熱溫度920℃,耐壓強度0.122mpa。

            實施例3

            硅氣凝膠前驅體的制備方法為:

            (1)制備硅源和溶劑的混合溶液

            取摩數4.0水玻璃裝入反應釜中,并用3倍質量的去離子水進行稀釋,80轉/分鐘,攪拌30分鐘,經200目篩過濾,得到水玻璃溶液。

            (2)溶膠

            取15mol/l硝酸,加入草酸鋁鹽(以氧化鋁計,與水玻璃溶液中氧化硅的摩爾比為3:100)、草酸鑭鹽(以氧化鑭計,與氧化鋁的摩爾比為6:100);混合均勻后,噴淋加入至步驟(1)得到的水玻璃溶液,噴淋的同時以1800轉/分的速度進行快速攪拌,控制ph值到2.5為止,噴淋時間控制在100分鐘;得到溶膠。

            (3)凝膠

            將ph值11.5的氫氧化鈉溶液,噴淋加入至步驟(2)所得溶膠,噴淋的同時以1200轉/分的速度進行快速攪拌,直至ph值為5.5時停止噴淋,用時80分鐘,得到凝膠。

            (4)老化

            反應釜以50轉/分的速度繼續攪拌5小時,控制反應釜內凝膠溫度為35攝氏度;

            (5)溶劑置換

            在反應釜內進行攪拌的同時加入與老化的物料同體積的置換溶劑丙酮,以置換出剩余的水分。

            (6)表面修飾

            反應釜中加入與老化的物料同體積的偶聯劑;所述偶聯劑為六甲基二硅氮烷、雙(三甲硅基)乙酰胺、甲氧基三甲基硅烷重量各占三分之一的混合物,經過攪拌180分鐘,表面修飾后得到包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體。

            固態硅氣凝膠的制備方法,包括以下步驟:將包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體進行微波真空干燥,干燥釜內氮氣趕氧至氧含量小于1%,負壓0.12mpa,80攝氏度,微波頻率控制在2450mhz±10mhz的范圍內,60分鐘,得到增韌的硅氣凝膠固態粉體。

            產品經檢測,平均孔徑27nm,比表面積為575㎡/g,松裝比重0.058g/cm3,超疏水,阻燃、導熱系數0.0202w/m·k,耐熱溫度725℃,耐壓強度0.125mpa。

            實施例4

            硅氣凝膠前驅體的制備方法為:

            (1)制備硅源和溶劑的混合溶液

            取摩數3.5水玻璃裝入反應釜中,并用2.5倍質量的去離子水進行稀釋,120轉/分鐘,攪拌30分鐘,經200目篩過濾,得到水玻璃溶液。

            (2)溶膠

            取6mol/l硝酸,加入硝酸鋯鹽(以氧化鋯計,與水玻璃溶液中氧化硅的摩爾比為4:100)、硝酸鈰鹽(以氧化鈰計,與氧化鋯的摩爾比為4:100);混合均勻后,噴淋加入至步驟(1)得到的水玻璃溶液,噴淋的同時以2000轉/分的速度進行快速攪拌,控制ph值到5為止,噴淋時間控制在120分鐘;得到溶膠。

            (3)凝膠

            將ph值10.5的氨水溶液,噴淋加入至步驟(2)所得溶膠,噴淋的同時以1300轉/分的速度進行快速攪拌,直至ph值為4.5時停止噴淋,用時180分鐘,得到凝膠。

            (4)老化

            反應釜以20轉/分的速度繼續攪拌8小時,控制反應釜內凝膠溫度為40攝氏度;

            (5)溶劑置換

            在反應釜內進行攪拌的同時加入與老化的物料同體積的置換溶劑(丙酮、正己烷和庚烷,重量各占三分之一的混合物),以置換出剩余的水分。

            (6)表面修飾

            反應釜中加入與老化的物料同體積的偶聯劑;所述偶聯劑為苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、甲基三甲氧基烷重量各占三分之一的混合物,經過攪拌60分鐘,表面修飾后得到包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體。

            固態硅氣凝膠的制備方法,包括以下步驟:將包覆有置換溶劑和偶聯劑的硅氣凝膠前驅體進行微波真空干燥,干燥釜內氮氣趕氧至氧含量小于3%,負壓0.10mpa,100攝氏度,微波頻率控制在2450mhz±10mhz的范圍內,30分鐘,得到增韌的硅氣凝膠固態粉體。

            產品經檢測,平均孔徑24nm,比表面積為558㎡/g,松裝比重0.061g/cm3,超疏水,阻燃、導熱系數0.0196w/m·k,耐熱溫度729℃,耐壓強度0.121mpa。

            實施例5

            納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒的制備方法為:

            稀土硝酸鹽選擇為硝酸鈰,硅氣凝膠顆粒選用實施例1制備的硅氣凝膠顆粒;

            (1)硅氣凝膠顆粒經300目篩,浸泡于20°氨水(液氨含量為20%,純水含量為80%)中30h,稱為料a備用,將硝酸鈰以1:1重量比溶于去離子水中,過濾后備用稱為料b;

            (2)將硫酸鈦重量比25kg(20%氧化物計)與去離子水500kg的混合溶液,邊攪拌邊加熱到75℃,保持恒溫,攪拌轉速控制在580轉/分鐘的同時開啟超聲振動,超聲振動的頻率f為35khz,功率密度p為0.3w/cm2,在60分鐘內勻速加入硅氣凝膠(料a)4.3kg,加完后反應30min;步驟(2)中超聲振動的頻率為27khz,功率密度為0.6w/cm;

            (3)加入適量氨水(濃度為20%)將體系的ph值調節至8.3,然后以40轉/分鐘的攪拌速度攪拌,攪拌的同時開啟超聲振動;反應60分鐘,得到漿料c;步驟(3)中超聲振動的頻率為32khz,功率密度為0.4w/cm;

            (4)將漿料c過濾、洗滌,使漿料c的ph值為7.5,過濾物料使固含量為42%;加入325kg去離子水,同時加入0.23kg的料b,攪拌轉速控制在600轉/分鐘,攪拌升溫至75℃時,滴加氨水調ph值7.3,加入雙氧水23ml,攪拌反應30分鐘;洗滌、過濾后,物料固含量為45%,得到漿料d;

            (5)將漿料d進行噴霧干燥,干燥進口溫度260℃,出口溫度105℃。然后進入管式振蕩爐,爐內加熱溫度設到500℃,使包覆在氣凝膠表面的氫氧化鈦/鈰轉換成納米級銳鈦型氧化鈦/鈰,其中,步驟(5)中所用噴霧干燥進口溫度230℃,出口溫度110℃;管式振蕩燒結爐的傾斜角度為7℃,震動頻率為330次/分鐘;最終得到納米氧化鈦/鈰固溶體復合的硅氣凝膠顆粒。

            實施例6

            納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒的制備方法為:

            稀土硝酸鹽選擇為硝酸鑭,硅氣凝膠顆粒選用實施例2制備的硅氣凝膠顆粒;

            (1)硅氣凝膠顆粒經300目篩,浸泡于20°氨水中36h,稱為料a備用,將硝酸鑭以1:1重量比溶于去離子水中,過濾后備用稱為料b;

            (2)將硫酸鈦重量比28kg(硫酸鈦中的二氧化鈦含量為20%)與去離子水500kg的混合溶液,邊攪拌邊加熱到78℃,保持恒溫,攪拌轉速控制在680轉/分鐘的同時開啟超聲振動,超聲振動的頻率f為35khz,功率密度p為0.3w/cm2,在68分鐘內勻速加入硅氣凝膠(料a)4.3kg,加完后反應20min;步驟(2)中超聲振動的頻率為25khz,功率密度為0.5w/cm;

            (3)加入適量氨水(濃度為20%)將體系的ph值為調節至8.5,然后以50轉/分鐘的攪拌速度攪拌,攪拌的同時開啟超聲振動;反應70分鐘,得到漿料c;步驟(3)中超聲振動的頻率為28khz,功率密度為0.6w/cm;

            (4)將漿料c過濾、洗滌,使漿料c的ph值為7.8,過濾物料固含量45%后;加入300kg去離子水,同時加入0.25kg的料b,攪拌轉速控制在700轉/分鐘,攪拌升溫至78℃時,噴加氨水調ph值7.5,加入雙氧水25ml,攪拌反應30分鐘;洗滌、過濾、物料固含量42%,得到漿料d;

            (5)將漿料d進行噴霧干燥,干燥進口溫度280℃,出口溫度110℃。然后進入管式振蕩爐,爐內加熱溫度設到480℃,使包覆在氣凝膠表面的氫氧化鈦/鑭轉換成納米級銳鈦型氧化鈦/鑭,其中,步驟(5)中所用噴霧干燥進口溫度280℃,出口溫度110℃;管式振蕩燒結爐的傾斜角度為7℃,震動頻率為360次/分鐘;最終得到納米氧化鈦/鑭固溶體復合的硅氣凝膠顆粒。

            實施例7

            納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒的制備方法為:

            稀土硝酸鹽選擇硝酸釹,硅氣凝膠顆粒選用實施例3制備的硅氣凝膠顆粒;

            (1)硅氣凝膠顆粒經300目篩,浸泡于20°氨水中40h,稱為料a備用,將硝酸鑭以1:1重量比溶于去離子水中,過濾后備用稱為料b;

            (2)將硫酸鈦30kg(20%氧化物計)與去離子水500kg的混合溶液,邊攪拌邊加熱到82℃,保持恒溫,攪拌轉速控制在720轉/分鐘的同時開啟超聲振動,超聲振動的頻率f為35khz,功率密度p為0.3w/cm2,在73分鐘內勻速加入硅氣凝膠(料a)4.8kg,加完后反應10min;步驟(2)中超聲振動的頻率為35khz,功率密度為0.8w/cm;

            (3)加入適量氨水(濃度為20%)將體系的ph值為調節至8.8,然后以60轉/分鐘的攪拌速度攪拌,攪拌的同時開啟超聲振動;反應65分鐘,得到漿料c;步驟(3)中超聲振動的頻率為35khz,功率密度為0.8w/cm;

            (4)將漿料c過濾、洗滌,使漿料c的ph值為8.0,過濾物料固含量46%后;加入300kg去離子水,同時加入料b,0.28kg,攪拌轉速控制在700轉/分鐘,攪拌升溫至78℃時,噴加氨水調ph值7.5,加入雙氧水26ml,攪拌反應30分鐘;洗滌、過濾、物料固含量45%,得到漿料d;

            (5)將漿料d進行噴霧干燥,干燥進口溫度290℃,出口溫度110℃。然后進入管式振蕩爐,爐內加熱溫度設到550℃,使包覆在氣凝膠表面的氫氧化鈦/鑭轉換成納米級銳鈦型氧化鈦/鑭,其中,步驟(5)中所用噴霧干燥進口溫度300℃,出口溫度120℃;管式振蕩燒結爐的傾斜角度為8℃,震動頻率為380次/分鐘;最終得到納米氧化鈦/鑭固溶體復合的硅氣凝膠顆粒。

            實施例8

            納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒的制備方法為:

            稀土硝酸鹽選擇為硝酸鑭,硅氣凝膠顆粒選用實施例4制備的硅氣凝膠顆粒;

            (1)將硅氣凝膠顆粒經300目篩,浸泡于20℃氨水中33h,得到料a;將稀土硝酸鹽以1:1重量比溶于去離子水中,過濾后得到料b;

            (2)以硫酸鈦轉化為氧化鈦的重量比計為5%,將所需的硫酸鈦與重量比計為95%的去離子水進行混合制成溶液;對溶液進行持續攪拌并加熱到85℃,保持恒溫,在80分鐘內勻速加入步驟(1)制取的料a,攪拌轉速控制在750轉/分鐘的同時開啟超聲振動,加入料a的量是由硅氣凝膠的重量決定,硅氣凝膠的重量是以硫酸鈦轉化為氧化鈦的重量的0.46倍;步驟(2)中超聲振動的頻率為20khz,功率密度為0.3w/cm;

            (3)繼續加入適量氨水將ph值為調節至9.0,然后以50轉/分鐘的攪拌速度繼續攪拌,攪拌的同時開啟超聲振動;反應80分鐘,得到漿料c;步驟(3)中超聲振動的頻率為20khz,功率密度為0.3w/cm;

            (4)將漿料c過濾、洗滌,控制漿料c的ph值為7.5,同時使過濾、洗滌后的漿料c的固含量>40%;然后,加入其2倍的去離子水,同時加入料b,其中,料b中稀土硝酸鹽以氧化物計的重量是氧化鈦重量的5%,攪拌轉速控制在700轉/分鐘,攪拌升溫至85℃時,滴加氨水調ph值為7.3,加入雙氧水,雙氧水的加入量為料b中稀土硝酸鹽以氧化物計的重量的10%,攪拌反應30分鐘;洗滌、過濾后至物料固含量>40%時,收集并得到漿料d;

            (5)將漿料d進行噴霧干燥,干燥后進入管式振蕩燒結爐,管式振蕩燒結爐內的加熱溫度為550℃,使包覆在硅氣凝膠表面的氫氧化鈦與稀土氫氧化物轉換成納米級銳鈦型氧化鈦與稀土氧化物固溶體,其中,步驟(5)中所用噴霧干燥進口溫度200℃,出口溫度100℃;管式振蕩燒結爐的傾斜角度為5℃,震動頻率為300次/分鐘;最終得到納米氧化鈦與稀土氧化物固溶體復合的硅氣凝膠顆粒。

            實施例5-8中,硅氣凝膠顆粒購自紹興市納諾高科有限公司,其比表面積達600m2/g,而常用載體硅藻土的比表面積為60m2/g;經過委托第三方(sgs公司)測定,實施例5-8所得納米氧化鈦/稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒平均粒徑小于30nm(20萬倍電子顯微鏡),93%以上為銳鈦型(金相顯微鏡),平均比表面積>250m2/g,平均光催化性能>95%。

            由此可見,本發明制備的納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠顆粒具有更高的比表面積,吸附能力更強,使其催化性能更高。

            實施例9-16

            用于空氣voc處理的光催化劑的制備方法,包括以下步驟:

            (1)取納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體放入砂磨機中研磨;步驟(1)中,所述砂磨機的磨球為直徑為0.8-2mm的鋯球;

            (2)用重量法制備粘結劑:

            ①取硅酸鈉10~65重量份、硅酸鉀10~40重量份、5~30重量份的膨潤土和去離子水30~90重量份混合后攪拌均勻;

            ②加入有機有機硅改性丙烯酸乳液20~80重量份;③加入硅溶膠5~40重量份,攪拌均勻;硅溶膠的含水量≤70%,

            ④加入磷酸鋁1~15重量份,攪拌均勻,調ph值到7-8;

            ⑤再加入偶合劑1~10重量份和成膜助劑1~15重量份,攪拌均勻,然后用高速分散砂磨機砂磨,制備出分散均勻的粘結劑;

            (3)將研磨后的納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體加入粘結劑中攪拌均勻后加水混合,納米氧化鈦與稀土固溶體復合的硅氣凝膠粉體、粘結劑和加入的水的重量份數比為6-12:0.2-3:110-200,制得混合漿料,放入裝有空氣攪拌的浸漬池中;浸漬池中空氣攪拌的方法為:裝有混合漿料的浸漬池底部設有盤管,盤管頂部開有0.2-1mm的小孔,用2-6公斤的壓縮空氣向盤管內充氣,實現空氣攪拌,在步驟(3)實施的過程中空氣攪拌是不能停頓的;然后再將多孔陶瓷載體浸漬在上述混合漿料中;取出多孔陶瓷載體并用風刀吹出多余漿料后,風刀次數為2次;高溫燒結時,在隧道室內先用5h升溫到500℃,保溫1h后自由降溫制得上述用于空氣voc處理的光催化劑。

            實施例9-16制備用于空氣voc處理的光催化劑采用的工藝條件如表1所示。

            表1實施例9~16用于空氣voc處理的光催化劑采用的工藝條件

            經過上述工藝條件制備的用于空氣voc處理的光催化劑的組分明細如表2所示。

            表2實施例9~16用于空氣voc處理的光催化劑的組分明細

            實施例9~16中用于空氣voc處理的光催化劑的粘結劑的組分明細如表3所示。

            表3實施例9~16中粘結劑中各組分的用量明細表

            其中,偶合劑為kh560、tm-12中的一種或兩種;成膜助劑為醇脂12、乙二醇丁醚的一

            種或兩種。

            表4實施例9~16中采用的偶合劑、硅溶膠、有機硅改性丙烯酸乳液的參數明細表

            二、性能檢測

            1、光催化效果測定

            (1)用1cm比色皿,以空白溶液為參比,測量不同濃度的亞甲基藍溶液的吸光度。以吸光度對濃度作圖繪制標準曲線。

            (2)光降解實驗

            ①檢查光照系統,定溫在20℃。

            ②將待降解的亞甲基藍溶液置于1000ml燒杯中(濃度為200ppm)。此溶液即為模擬的含亞甲基藍天然水樣。

            ③將裝有模擬亞甲基藍水樣的燒杯置于恒溫槽中,在汞燈(400w)照射下進行實驗。每隔10min取一次樣,每次取5.0ml,共取4次樣(即分別在t=0、10、20、30min時取樣)。分別置于有編號的25ml容量瓶中,按照與步驟1相同的方法測定吸光度。

            ④另取5.0ml待降解液,在t=10、30min時取樣,顯色,定容,比色,測定吸光度。

            (3)由標準曲線上查得不同時間光降解溶液中苯酚所對應的濃度值,繪制ln-t

            關系曲線,求得光催化降解速率。

            2、穩定性測試:采用本發明制備的光催化劑室外1個月后再次測試其光催化劑效果,判斷光催化效果的穩定性,每組測試的樣品的數目為10個,計算1個月后的光催化劑效果(光催化降解速率)仍維持在初始催化效果的95%的光催化劑占得比例,以此來衡量光催化效果的穩定性。

            3、使用壽命測試

            測試3年后的催化劑的催化效果,若催化劑3年后的催化劑的催化效果仍維持在初始催化效果的50%,則認為此光催化劑的使用壽命>3年。

            4、透光率測試

            采用分光光度計測試催化劑固體粉末的透光率。

            5、孔隙率和比表面積測試

            采用bet測試法,測試催化劑固體粉末的孔隙率和比表面積測試

            本發明實施例9-16所對應的催化劑的性能檢測結果如表5所示。

            表5實施例9-16所對應的催化劑的性能檢測結果

            可以看出本發明的用于空氣voc處理的光催化劑的光催化效果:光催化降解速率≥90.8g/30min,穩定性≥99.84%,使用壽命≥3年,透光率≥90%,孔隙率≥75%,比表面積≥500m2/g。本發明將納米氧化鈦附著在硅氣凝膠微孔的比表面上,使硅氣凝膠不僅具有吸附捕捉空氣中甲醛等氣態污染物的功能,而且能夠依靠負載于其表面的銳鈦型氧化鈦的光催化作用,分解被吸附捕捉的氣態污染物;在無光時吸附有害氣體,有光時催化分解釋放被轉化的無害氣體及水份;即硅氣凝膠具有納米級的微孔結構,在污染空氣與納米級氧化鈦進行接觸之前對污染空氣進行了一個前期的篩選,使甲醛、甲苯等有害氣體與納米級進入硅氣凝膠的微孔與氧化鈦發生催化反應,避免了氧化鈦長期暴露在污染空氣中發生“中毒”而導致失效的情況發生;本發明將硅氣凝膠的納米級微孔結構的前期篩選功能和納米級銳鈦型氧化鈦的催化功能的優點集于一身,實現了該材料催化功能的長效化和強效化。

            當前第1頁1 2 
            網友詢問留言 已有0條留言
            • 還沒有人留言評論。精彩留言會獲得點贊!
            1
            婷婷六月激情在线综合激情,亚洲国产大片,久久中文字幕综合婷婷,精品久久久久久中文字幕,亚洲一区二区三区高清不卡,99国产精品热久久久久久夜夜嗨 ,欧美日韩亚洲综合在线一区二区,99国产精品电影,伊人精品线视天天综合,精品伊人久久久大香线蕉欧美
            亚洲精品1区 国产成人一级 91精品国产欧美一区二区 亚洲精品乱码久久久久久下载 国产精品久久久久久久伊一 九色国产 国产精品九九视频 伊人久久成人爱综合网 欧美日韩亚洲区久久综合 欧美日本一道免费一区三区 夜夜爽一区二区三区精品 欧美日韩高清一区二区三区 国产成人av在线 国产精品对白交换绿帽视频 国产视频亚洲 国产在线欧美精品 国产精品综合网 国产日韩精品欧美一区色 国产日韩精品欧美一区喷 欧美日韩在线观看区一二 国产区精品 欧美视频日韩视频 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 视频一二三区 欧美高清在线精品一区二区不卡 国产精品揄拍一区二区久久 99久久综合狠狠综合久久aⅴ 亚洲乱码视频在线观看 日韩在线第二页 亚洲精品无码专区在线播放 成人亚洲网站www在线观看 欧美三级一区二区 99久久精品免费看国产高清 91麻豆国产在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 成人在线观看不卡 日韩国产在线 在线亚洲精品 亚洲午夜久久久久中文字幕 国产精品成人久久久久久久 精品国产一区二区在线观看 欧美精品国产一区二区三区 中文在线播放 亚洲第一页在线视频 国产午夜精品福利久久 九色国产 精品国产九九 国产永久视频 久久精品人人做人人综合试看 国产一区二区三区免费观看 亚洲精品国产电影 9999热视频 国产精品资源在线 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产精品免费一级在线观看 亚洲国产一区二区三区青草影视 中文在线播放 国产成人综合在线 国产在线观看色 国产亚洲三级 国产片一区二区三区 久久99精品久久久久久牛牛影视 亚洲欧美日韩国产 四虎永久免费网站 国产一毛片 国产精品视频在 九九热在线精品 99精品福利视频 色婷婷色99国产综合精品 97成人精品视频在线播放 精品久久久久久中文字幕 亚洲欧美一区二区三区孕妇 亚洲欧美成人网 日韩高清在线二区 国产尤物在线观看 在线不卡一区二区 91网站在线看 韩国精品福利一区二区 欧美日韩国产成人精品 99热精品久久 国产精品免费视频一区 高清视频一区 精品九九久久 欧美日韩在线观看免费 91欧美激情一区二区三区成人 99福利视频 亚洲国产精品91 久热国产在线 精品久久久久久中文字幕女 国产精品久久久久久久久99热 成人自拍视频网 国产精品视频久久久久久 久久影院国产 国产玖玖在线观看 99精品在线免费 亚洲欧美一区二区三区导航 久久久久久久综合 国产欧美日韩精品高清二区综合区 国产精品视频自拍 亚洲一级片免费 久久久久久九九 国产欧美自拍视频 视频一区二区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 中文在线亚洲 伊人热人久久中文字幕 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲国产成人高清在线 欧美日韩国产码高清综合人成 国产性大片免费播放网站 亚洲午夜综合网 91精品久久一区二区三区 国产无套在线播放 国产精品视频网站 国产成人亚洲精品老王 91在线网站 国产视频97 欧美黑人欧美精品刺激 国产一区二区三区免费在线视频 久久久国产精品免费看 99re6久精品国产首页 久久精品91 国产成人一级 国产成人精品曰本亚洲 日本福利在线观看 伊人成综合网 久久综合一本 国产综合久久久久久 久久精品成人免费看 久久福利 91精品国产91久久久久久麻豆 亚洲精品成人在线 亚洲伊人久久精品 欧美日本二区 国产永久视频 国产一区二 一区二区福利 国产一毛片 亚洲精品1区 毛片一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合影 国产欧美在线观看一区 亚洲国产欧洲综合997久久 国产一区二区免费视频 国产91精品对白露脸全集观看 久久亚洲国产伦理 欧美成人伊人久久综合网 亚洲性久久久影院 久久99国产精一区二区三区! 91精品国产欧美一区二区 欧美日韩亚洲区久久综合 日韩精品一二三区 久久久夜色精品国产噜噜 国产在线精品福利91香蕉 久久久久久久亚洲精品 97se色综合一区二区二区 91国语精品自产拍在线观看性色 91久久国产综合精品女同我 日韩中文字幕a 国产成人亚洲日本精品 久久国产精品-国产精品 久久国产经典视频 久久国产精品伦理 亚洲第一页在线视频 国产精品久久久久三级 日韩毛片网 久久免费高清视频 麻豆国产在线观看一区二区 91麻豆国产福利在线观看 国产成人精品男人的天堂538 一区二区三区中文字幕 免费在线视频一区 欧美日韩国产成人精品 国产综合网站 国产资源免费观看 亚洲精品亚洲人成在线播放 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲人成人毛片无遮挡 国产一起色一起爱 国产香蕉精品视频在 九九热免费观看 日韩亚洲欧美一区 九九热精品在线观看 精品久久久久久中文字幕专区 亚洲欧美自拍偷拍 国产精品每日更新 久久久久国产一级毛片高清板 久久天天躁狠狠躁夜夜中文字幕 久久精品片 日韩在线毛片 国产成人精品本亚洲 国产成人精品一区二区三区 九九热在线观看 国产r级在线观看 国产欧美日韩精品高清二区综合区 韩国电影一区二区 国产精品毛片va一区二区三区 五月婷婷伊人网 久久一区二区三区免费 一本色道久久综合狠狠躁篇 亚洲综合色站 国产尤物在线观看 亚洲一区亚洲二区 免费在线视频一区 欧洲精品视频在线观看 日韩中文字幕a 中文字幕日本在线mv视频精品 91精品在线免费视频 精品国产免费人成在线观看 精品a级片 中文字幕日本在线mv视频精品 日韩在线精品视频 婷婷丁香色 91精品国产高清久久久久 国产成人精品日本亚洲直接 五月综合视频 欧美日韩在线亚洲国产人 精液呈暗黄色 亚洲乱码一区 久久精品中文字幕不卡一二区 亚洲天堂精品在线 激情婷婷综合 国产免费久久精品久久久 国产精品亚洲二区在线 久久免费播放视频 五月婷婷丁香综合 在线亚洲欧美日韩 久久免费精品高清麻豆 精品久久久久久中文字幕 亚洲一区网站 国产精品福利社 日韩中文字幕免费 亚洲综合丝袜 91精品在线播放 国产精品18 亚洲日日夜夜 伊人久久大香线蕉综合影 亚洲精品中文字幕乱码影院 亚洲一区二区黄色 亚洲第一页在线视频 一区二区在线观看视频 国产成人福利精品视频 亚洲高清二区 国内成人免费视频 精品亚洲性xxx久久久 国产精品合集一区二区三区 97av免费视频 国产一起色一起爱 国产区久久 国产资源免费观看 99精品视频免费 国产成人一级 国产精品九九免费视频 欧美91精品久久久久网免费 99热国产免费 久久精品色 98精品国产综合久久 久久精品播放 中文字幕视频免费 国产欧美日韩一区二区三区在线 精品久久蜜桃 国产小视频精品 一本色道久久综合狠狠躁篇 91在线免费观看 亚洲精品区 伊人成综合网 伊人热人久久中文字幕 伊人黄色片 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 久久免费精品视频 亚洲一区二区三区高清不卡 久久久久国产一级毛片高清板 国产片一区二区三区 久久狠狠干 99久久婷婷国产综合精品电影 国产99区 国产精品成人久久久久 久久狠狠干 青青国产在线观看 亚洲高清国产拍精品影院 国产精品一区二区av 九九热在线免费视频 伊人久久国产 国产精品久久久久久久久久一区 在线观看免费视频一区 国产精品自在在线午夜区app 国产精品综合色区在线观看 国产毛片久久久久久国产毛片 97国产免费全部免费观看 国产精品每日更新 国产尤物视频在线 九九视频这里只有精品99 一本一道久久a久久精品综合 久久综合给会久久狠狠狠 国产成人精品男人的天堂538 欧美一区二区高清 毛片一区二区三区 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 在线国产二区 欧美不卡网 91在线精品中文字幕 在线国产福利 国内精品91久久久久 91亚洲福利 日韩欧美国产中文字幕 91久久精品国产性色也91久久 亚洲性久久久影院 欧美精品1区 国产热re99久久6国产精品 九九热免费观看 国产精品欧美日韩 久久久久国产一级毛片高清板 久久国产经典视频 日韩欧美亚洲国产一区二区三区 欧美亚洲综合另类在线观看 国产精品自在在线午夜区app 97中文字幕在线观看 视频一二三区 精品国产一区在线观看 国产欧美日韩在线一区二区不卡 欧美一区二三区 伊人成人在线观看 国内精品91久久久久 97在线亚洲 国产在线不卡一区 久久久全免费全集一级全黄片 国产精品v欧美精品∨日韩 亚洲毛片网站 在线不卡一区二区 99re热在线视频 久久激情网 国产毛片一区二区三区精品 久久亚洲综合色 中文字幕视频免费 国产视频亚洲 婷婷伊人久久 国产一区二区免费播放 久久99国产精品成人欧美 99国产在线视频 国产成人免费视频精品一区二区 国产不卡一区二区三区免费视 国产码欧美日韩高清综合一区 久久精品国产主播一区二区 国产一区电影 久久精品国产夜色 国产精品国产三级国产 日韩一区二区三区在线 久久97久久97精品免视看 久久国产免费一区二区三区 伊人久久大香线蕉综合电影网 99re6久精品国产首页 久久激情网 亚洲成人高清在线 国产精品网址 国产成人精品男人的天堂538 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区中文字幕 91麻豆精品国产高清在线 久久国产经典视频 国产精品成人va在线观看 国产精品爱啪在线线免费观看 日本精品久久久久久久久免费 亚洲综合一区二区三区 久久五月网 精品国产网红福利在线观看 久久综合亚洲伊人色 亚洲国产精品久久久久久网站 在线日韩国产 99国产精品热久久久久久夜夜嗨 国产综合精品在线 国产区福利 精品亚洲综合久久中文字幕 国产制服丝袜在线 毛片在线播放网站 在线观看免费视频一区 国产精品久久久精品三级 亚洲国产电影在线观看 最新日韩欧美不卡一二三区 狠狠综合久久综合鬼色 日本精品1在线区 国产日韩一区二区三区在线播放 欧美日韩精品在线播放 亚洲欧美日韩国产一区二区三区精品 久久综合久久网 婷婷六月激情在线综合激情 亚洲乱码一区 国产专区91 97av视频在线观看 精品久久久久久中文字幕 久久五月视频 国产成人福利精品视频 国产精品网址 中文字幕视频在线 精品一区二区三区免费视频 伊人手机在线视频 亚洲精品中文字幕乱码 国产在线视频www色 色噜噜国产精品视频一区二区 精品亚洲成a人在线观看 国产香蕉尹人综合在线 成人免费一区二区三区在线观看 国产不卡一区二区三区免费视 欧美精品久久天天躁 国产专区中文字幕 久久精品国产免费中文 久久精品国产免费一区 久久无码精品一区二区三区 国产欧美另类久久久精品免费 欧美精品久久天天躁 亚洲精品在线视频 国产视频91在线 91精品福利一区二区三区野战 日韩中文字幕免费 国产精品99一区二区三区 欧美成人高清性色生活 国产精品系列在线观看 亚洲国产福利精品一区二区 国产成人在线小视频 国产精品久久久久免费 99re热在线视频 久久久久久久综合 一区二区国产在线播放 成人国产在线视频 亚洲精品乱码久久久久 欧美日韩一区二区综合 精品久久久久免费极品大片 中文字幕视频二区 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品一区二区视频 久久精品中文字幕首页 亚洲高清在线 国产精品亚洲一区二区三区 伊人久久艹 中文在线亚洲 国产精品一区二区在线播放 国产精品九九免费视频 亚洲二区在线播放 亚洲狠狠婷婷综合久久久久网站 亚洲欧美日韩网站 日韩成人精品 亚洲国产一区二区三区青草影视 91精品国产福利在线观看 国产精品久久久久久久久99热 国产一区二区精品尤物 久碰香蕉精品视频在线观看 亚洲日日夜夜 在线不卡一区二区 国产午夜亚洲精品 九九热在线视频观看这里只有精品 伊人手机在线视频 91免费国产精品 日韩欧美中字 91精品国产91久久久久 国产全黄三级播放 视频一区二区三区免费观看 国产开裆丝袜高跟在线观看 国产成人欧美 激情综合丝袜美女一区二区 国产成人亚洲综合无 欧美精品一区二区三区免费观看 欧美亚洲国产日韩 日韩亚州 国产欧美日韩精品高清二区综合区 亚洲午夜国产片在线观看 精品久久久久久中文字幕 欧美精品1区 久久伊人久久亚洲综合 亚洲欧美日韩精品 国产成人精品久久亚洲高清不卡 久久福利影视 国产精品99精品久久免费 久久久久免费精品视频 国产日产亚洲精品 亚洲国产午夜电影在线入口 精品无码一区在线观看 午夜国产精品视频 亚洲一级片免费 伊人久久大香线蕉综合影 国产精品久久影院 久碰香蕉精品视频在线观看 www.欧美精品 在线小视频国产 亚洲国产天堂久久综合图区 欧美一区二区三区不卡 日韩美女福利视频 九九精品免视频国产成人 不卡国产00高中生在线视频 亚洲第一页在线视频 欧美日韩在线播放成人 99re视频这里只有精品 国产精品91在线 精品乱码一区二区三区在线 国产区久久 91麻豆精品国产自产在线观看一区 日韩精品成人在线 九九热在线观看 国产精品久久不卡日韩美女 欧美一区二区三区综合色视频 欧美精品免费一区欧美久久优播 国产精品网址 国产专区中文字幕 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 日韩美香港a一级毛片 久久精品123 欧美一区二区三区免费看 99r在线视频 亚洲精品国产字幕久久vr 国产综合激情在线亚洲第一页 91免费国产精品 日韩免费小视频 亚洲国产精品综合一区在线 国产亚洲第一伦理第一区 在线亚洲精品 国产精品一区二区制服丝袜 国产在线成人精品 九九精品免视频国产成人 亚洲国产网 欧美日韩亚洲一区二区三区在线观看 在线亚洲精品 欧美一区二区三区高清视频 国产成人精品男人的天堂538 欧美日韩在线观看区一二 亚洲欧美一区二区久久 久久精品中文字幕首页 日本高清www午夜视频 久久精品国产免费 久久999精品 亚洲国产精品欧美综合 88国产精品视频一区二区三区 91久久偷偷做嫩草影院免费看 国产精品夜色视频一区二区 欧美日韩导航 国产成人啪精品午夜在线播放 一区二区视频在线免费观看 99久久精品国产自免费 精液呈暗黄色 久久99国产精品 日本精品久久久久久久久免费 精品国产97在线观看 99re视频这里只有精品 国产视频91在线 999av视频 亚洲美女视频一区二区三区 久久97久久97精品免视看 亚洲国产成人久久三区 99久久亚洲国产高清观看 日韩毛片在线视频 综合激情在线 91福利一区二区在线观看 一区二区视频在线免费观看 激情粉嫩精品国产尤物 国产成人精品曰本亚洲78 国产成人精品本亚洲 国产精品成人免费视频 国产成人啪精品视频免费软件 久久精品国产亚洲妲己影院 国产精品成人久久久久久久 久久大香线蕉综合爱 欧美一区二区三区高清视频 99热国产免费 在线观看欧美国产 91精品视频在线播放 国产精品福利社 欧美精品一区二区三区免费观看 国产一区二区免费视频 国产午夜精品一区二区 精品视频在线观看97 91精品福利久久久 国产一区福利 国产综合激情在线亚洲第一页 国产精品久久久久久久久久久不卡 九色国产 在线日韩国产 黄网在线观看 亚洲一区小说区中文字幕 中文字幕丝袜 日本二区在线观看 日本国产一区在线观看 欧美日韩一区二区三区久久 欧美精品亚洲精品日韩专 国产日产亚洲精品 久久综合九色综合欧美播 亚洲国产欧美无圣光一区 欧美视频区 亚洲乱码视频在线观看 久久无码精品一区二区三区 九九热精品免费视频 久久99精品久久久久久牛牛影视 国产精品成久久久久三级 国产一区福利 午夜国产精品视频 日本二区在线观看 99久久网站 国产亚洲天堂 精品国产一区二区三区不卡 亚洲国产日韩在线一区 国产成人综合在线观看网站 久久免费高清视频 欧美在线导航 午夜精品久久久久久99热7777 欧美久久综合网 国产小视频精品 国产尤物在线观看 亚洲国产精品综合一区在线 欧美一区二区三区不卡视频 欧美黑人欧美精品刺激 日本福利在线观看 久久国产偷 国产手机精品一区二区 国产热re99久久6国产精品 国产高清啪啪 欧美亚洲国产成人高清在线 国产在线第三页 亚洲综合一区二区三区 99r在线视频 99精品久久久久久久婷婷 国产精品乱码免费一区二区 国产在线精品福利91香蕉 国产尤物视频在线 五月婷婷亚洲 中文字幕久久综合伊人 亚洲精品一级毛片 99国产精品电影 在线视频第一页 久久99国产精品成人欧美 国产白白视频在线观看2 成人精品一区二区www 亚洲成人网在线观看 麻豆91在线视频 色综合合久久天天综合绕视看 久久精品国产免费高清 国产不卡一区二区三区免费视 欧美国产中文 99精品欧美 九九在线精品 国产中文字幕在线免费观看 国产一区中文字幕在线观看 国产成人一级 国产精品一区二区制服丝袜 国产一起色一起爱 亚洲精品成人在线 亚洲欧美精品在线 国产欧美自拍视频 99精品久久久久久久婷婷 久99视频 国产热re99久久6国产精品 视频一区亚洲 国产精品视频分类 国产精品成在线观看 99re6久精品国产首页 亚洲在成人网在线看 亚洲国产日韩在线一区 久久国产三级 日韩国产欧美 欧美在线一区二区三区 国产精品美女一级在线观看 成人午夜免费福利视频 亚洲天堂精品在线 91精品国产手机 欧美日韩视频在线播放 狠狠综合久久综合鬼色 九一色视频 青青视频国产 亚洲欧美自拍一区 中文字幕天天躁日日躁狠狠躁97 日韩免费大片 996热视频 伊人成综合网 亚洲天堂欧美 日韩精品亚洲人成在线观看 久久综合给会久久狠狠狠 日韩精品亚洲人成在线观看 日韩国产欧美 亚洲成aⅴ人片在线影院八 亚洲精品1区 99久久精品免费 国产精品高清在线观看 国产精品久久久免费视频 在线亚洲欧美日韩 91在线看视频 国产精品96久久久久久久 欧美日韩国产成人精品 91在线亚洲 热久久亚洲 国产精品美女免费视频观看 日韩在线毛片 亚洲永久免费视频 九九免费在线视频 亚洲一区网站 日本高清二区视频久二区 精品国产美女福利在线 伊人久久艹 国产精品久久久久三级 欧美成人精品第一区二区三区 99久久精品国产自免费 在线观看日韩一区 国产中文字幕一区 成人免费午夜视频 欧美日韩另类在线 久久99国产精品成人欧美 色婷婷中文网 久久天天躁夜夜躁狠狠躁2020 欧美成人伊人久久综合网 国产精品福利资源在线 国产伦精品一区二区三区高清 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲一区欧美日韩 色综合视频 国语自产精品视频在线区 国产高清a 成人国内精品久久久久影 国产在线精品香蕉综合网一区 国产不卡在线看 国产成人精品精品欧美 国产欧美日韩综合精品一区二区三区 韩国电影一区二区 国产在线视频www色 91中文字幕在线一区 国产人成午夜免视频网站 亚洲综合一区二区三区 色综合视频一区二区观看 久久五月网 九九热精品在线观看 国产一区二区三区国产精品 99久热re在线精品996热视频 亚洲国产网 在线视频亚洲一区 日韩字幕一中文在线综合 国产高清一级毛片在线不卡 精品国产色在线 国产高清视频一区二区 精品日本久久久久久久久久 亚洲国产午夜精品乱码 成人免费国产gav视频在线 日韩欧美一区二区在线观看 欧美曰批人成在线观看 韩国电影一区二区 99re这里只有精品6 日韩精品一区二区三区视频 99re6久精品国产首页 亚洲欧美一区二区三区导航 欧美色图一区二区三区 午夜精品视频在线观看 欧美激情在线观看一区二区三区 亚洲热在线 成人国产精品一区二区网站 亚洲一级毛片在线播放 亚洲一区小说区中文字幕 亚洲午夜久久久久影院 国产自产v一区二区三区c 国产精品视频免费 久久调教视频 国产成人91激情在线播放 国产精品欧美亚洲韩国日本久久 久久亚洲日本不卡一区二区 91中文字幕网 成人国产在线视频 国产视频91在线 欧美成人精品第一区二区三区 国产精品福利在线 久久综合九色综合精品 欧美一区二区三区精品 久久国产综合尤物免费观看 久久99青青久久99久久 日韩精品免费 久久国产精品999 91亚洲视频在线观看 国产精品igao视频 色综合区 在线亚洲欧国产精品专区 国产一区二区三区在线观看视频 亚洲精品成人在线 一区二区国产在线播放 中文在线亚洲 亚洲精品第一国产综合野 国产一区二区精品久久 一区二区三区四区精品视频 99热精品久久 中文字幕视频二区 国产成人精品男人的天堂538 99精品影视 美女福利视频一区二区 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 综合久久久久久久综合网 国产精品国产欧美综合一区 国产99视频在线观看 国产亚洲女在线精品 婷婷影院在线综合免费视频 国产亚洲3p一区二区三区 91成人爽a毛片一区二区 亚洲一区二区高清 国产欧美亚洲精品第二区首页 欧美日韩导航 亚洲高清二区 欧美激情观看一区二区久久 日韩毛片在线播放 亚洲欧美日韩高清中文在线 亚洲日本在线播放 国产精品一区二区制服丝袜 精品国产一区二区三区不卡 国产不卡在线看 国产欧美网站 四虎永久在线观看视频精品 国产黄色片在线观看 夜夜综合 一本色道久久综合狠狠躁篇 欧美亚洲综合另类在线观看 国产91在线看 伊人久久国产 欧美一区二区在线观看免费网站 国产精品久久久久三级 久久福利 日韩中文字幕a 亚洲午夜久久久久影院 91在线高清视频 国产亚洲一区二区三区啪 久久人精品 国产精品亚洲午夜一区二区三区 综合久久久久久 久久伊人一区二区三区四区 国产综合久久久久久 日韩一区精品视频在线看 国产精品日韩欧美制服 日本精品1在线区 99re视频 无码av免费一区二区三区试看 国产视频1区 日韩欧美中文字幕一区 日本高清中文字幕一区二区三区a 亚洲国产欧美无圣光一区 国产在线视频一区二区三区 欧美国产第一页 在线亚洲欧美日韩 日韩中文字幕第一页 在线不卡一区二区 伊人久久青青 国产精品一区二区在线播放 www.五月婷婷 麻豆久久婷婷国产综合五月 亚洲精品区 久久国产欧美另类久久久 99在线视频免费 伊人久久中文字幕久久cm 久久精品成人免费看 久久这里只有精品首页 88国产精品视频一区二区三区 中文字幕日本在线mv视频精品 国产在线精品成人一区二区三区 伊人精品线视天天综合 亚洲一区二区黄色 国产尤物视频在线 亚洲精品99久久久久中文字幕 国产一区二区三区免费观看 伊人久久大香线蕉综合电影网 国产成人精品区在线观看 日本精品一区二区三区视频 日韩高清在线二区 久久免费播放视频 一区二区成人国产精品 国产精品免费精品自在线观看 亚洲精品视频二区 麻豆国产精品有码在线观看 精品日本一区二区 亚洲欧洲久久 久久中文字幕综合婷婷 中文字幕视频在线 国产成人精品综合在线观看 91精品国产91久久久久福利 精液呈暗黄色 香蕉国产综合久久猫咪 国产专区精品 亚洲精品无码不卡 国产永久视频 亚洲成a人片在线播放观看国产 一区二区国产在线播放 亚洲一区二区黄色 欧美日韩在线观看视频 亚洲精品另类 久久国产综合尤物免费观看 国产一区二区三区国产精品 高清视频一区 国产精品igao视频 国产精品资源在线 久久综合精品国产一区二区三区 www.五月婷婷 精品色综合 99热国产免费 麻豆福利影院 亚洲伊人久久大香线蕉苏妲己 久久电影院久久国产 久久精品伊人 在线日韩理论午夜中文电影 亚洲国产欧洲综合997久久 伊人国产精品 久草国产精品 欧美一区精品二区三区 亚洲成人高清在线 91免费国产精品 日韩精品福利在线 国产一线在线观看 国产不卡在线看 久久99青青久久99久久 亚洲精品亚洲人成在线播放 99久久免费看国产精品 国产日本在线观看 青草国产在线视频 麻豆久久婷婷国产综合五月 国产中文字幕一区 91久久精品国产性色也91久久 国产一区a 国产欧美日韩成人 国产亚洲女在线精品 一区二区美女 中文字幕在线2021一区 在线小视频国产 久久这里只有精品首页 国产在线第三页 欧美日韩中文字幕 在线亚洲+欧美+日本专区 精品国产一区二区三区不卡 久久这里精品 欧美在线va在线播放 精液呈暗黄色 91精品国产手机 91在线免费播放 欧美视频亚洲色图 欧美国产日韩精品 日韩高清不卡在线 精品视频免费观看 欧美日韩一区二区三区四区 国产欧美亚洲精品第二区首页 亚洲韩精品欧美一区二区三区 国产精品视频免费 在线精品小视频 久久午夜夜伦伦鲁鲁片 国产无套在线播放 久热这里只精品99re8久 欧美久久久久 久久香蕉国产线看观看精品蕉 国产成人精品男人的天堂538 亚洲人成网站色7799在线观看 日韩在线第二页 一本色道久久综合狠狠躁篇 国产一区二区三区不卡在线观看 亚洲乱码在线 在线观看欧美国产 久久福利青草精品资源站免费 国产玖玖在线观看 在线亚洲精品 亚洲成aⅴ人在线观看 精品91在线 欧美一区二三区 日韩中文字幕视频在线 日本成人一区二区 日韩免费专区 国内精品在线观看视频 久久国产综合尤物免费观看 国产精品系列在线观看 一本一道久久a久久精品综合 亚洲免费播放 久久精品国产免费 久久人精品 亚洲毛片网站 亚洲成a人一区二区三区 韩国福利一区二区三区高清视频 亚洲精品天堂在线 一区二区三区中文字幕 亚洲国产色婷婷精品综合在线观看 亚洲国产成人久久笫一页 999国产视频 国产精品香港三级在线电影 欧美日韩一区二区三区四区 日韩国产欧美 国产精品99一区二区三区 午夜国产精品理论片久久影院 亚洲精品中文字幕麻豆 亚洲国产高清视频 久久免费手机视频 日韩a在线观看 五月婷婷亚洲 亚洲精品中文字幕麻豆 中文字幕丝袜 www国产精品 亚洲天堂精品在线 亚洲乱码一区 国产日韩欧美三级 久久999精品 伊人热人久久中文字幕 久热国产在线视频 国产欧美日韩在线观看一区二区三区 国产一二三区在线 日韩国产欧美 91精品国产91久久久久 亚洲一区小说区中文字幕 精品一区二区免费视频 国产精品视频免费 国产精品亚洲综合色区韩国 亚洲国产精品成人午夜在线观看 欧美国产日韩精品 中文字幕精品一区二区精品