本發明屬于光催化劑材料的制備領域，具體涉及用于vocs降解的分子篩光催化劑的制備方法及應用。
背景技術：
近年來，國內外科學工作者針對沸石分子篩光催化作用本質和環境凈化方面的應用開展了大量工作并取得了豐碩成果。沸石分子篩由于其周期性孔道結構特征和獨特的催化擇形優勢，與傳統半導體材料相比，其在復雜組分污染物治理及選擇性有機合成等方面呈現迥異的光催化行為并突顯潛在的應用前景。在全球氣溫日趨變暖的今天，如何減少碳排放正成為當今科學家研究的熱點和難點。光催化礦化污染物雖然對于環境治理貢獻很大，但與上述努力方向相背，那么如何解決這個看似矛盾的問題已成為一大研究內容。基于此，我們更換原有的研究思路，不再圍繞礦化這一單純目標，而是試圖通過對反應過程控制或催化體系的調變，以獲得預期中間態產物或者其他終端物質，而非無機二氧化碳，這樣既減少了碳排放，又對污染物分子實現了選擇性轉化，達到了前后雙贏的效果，顯然這樣的設計理念和反應模式更具現實意義和價值。
cn102172524a公開了一種用于低溫消除vocs氣體的層狀氧化錳催化劑制備方法和應用。該催化劑制備工藝簡單、使用價廉的原材料、實用性強，但是無法在室溫下消除vocs氣體。
cn102974322a公開了一種疏水性的硅膠復合樹脂基vocs吸附劑。該硅膠表面不僅顯示超疏水性，而且具有較大的比表面積，但是其對vocs氣體的選擇性吸附能力有待提高。
cn104083988a公開了一種vocs廢氣處理方法。采用有機物處理方法去除廢氣中的vocs，整個處理過程簡單易操作、處理效率高、所需設備少、設備能耗低，對節約資源減少成本具有重大意義，但是這種方法不可避免地會產生較大的二次污染。
以上報道存在vocs完全消除溫度高、廢氣轉化率低、選擇性吸附差、成本高、制備工藝繁瑣以及無形中增加了碳排放量等亟待解決的問題。
技術實現要素：
本發明的目的在于針對現有技術的不足，提供用于vocs降解的沸石分子篩光催化劑的制備方法及應用。該沸石分子篩先后經有機酸及在不同氣氛下高溫煅燒處理后，使分子篩表面微觀化學性質得以調控，通過對分子篩進行改性處理，將其應用于異丙醇光催化實驗中，產物中只有少量二氧化碳生成，丙酮量幾乎為零，相反卻有大量的丙烯生成，實現了異丙醇光催化反應過程在選擇性氧化、選擇性礦化以及選擇性轉化為丙烯三種不同反應路徑間的可控切換。該催化劑處理工藝簡單、成本低、周期短、丙烯產率高、co2排放少，具有廣泛應用前景。
為實現上述目的，本發明采用如下技術方案：
一種用于vocs降解的分子篩光催化劑的制備方法，首先將沸石分子篩經過有機酸處理，然后進行煅燒處理，具體包括以下步驟：
（1）有機酸處理沸石分子篩
稱取1-5g有機酸，用去離子水溶解，然后轉移至100ml容量瓶中，洗滌，定容，制得有機酸溶液；在室溫下，將7g沸石分子篩加入到配好的有機酸溶液中，攪拌反應1-10h；然后離心、水洗、抽濾、烘干，得到有機酸處理后的分子篩催化劑；
（2）沸石分子篩的煅燒處理
將步驟（1）得到的有機酸處理后的分子篩催化劑放置于高溫管式爐中，常溫下通入氣體30min排除管內空氣，然后升溫至500-900℃，煅燒1-10h，待溫度降至400℃時關閉氣體，通入氮氣吹掃，直至降到室溫；取出樣品放入真空烘箱中，在200℃下恒溫3h，降至室溫后密封保存在干燥器內備用。
所述沸石分子篩為mfi結構的zsm-5、β和y型沸石分子篩中的任一種。
所述的有機酸為草酸、硬脂酸、油酸、檸檬酸和月桂酸中的一種或多種。
步驟（2）中的煅燒處理氣氛為nh3、o2、n2、h2、ar、he和空氣中的一種或多種。
步驟（2）中的通氣速率為100-200ml/min。
步驟（2）中的升溫速率為1-10℃/min。
本發明的顯著優點在于：
1）對沸石分子篩進行高溫煅燒處理以期改變材料微觀表面化學環境，在以異丙醇光催化氧化的典型反應中，只有少量二氧化碳生成，丙酮量幾乎為零，相反卻有大量的丙烯生成，顯著地減少了碳排放量；
2）通過對分子篩進行改性處理，實現了異丙醇光催化反應過程在選擇性氧化、選擇性礦化以及選擇性轉化為丙烯三種不同反應路徑間的可控切換。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步說明，但本發明不僅僅限于這些實施例。
實施例1
1、草酸處理zsm-5
用電子天平稱取3.2g的c2h2o4·2h2o固體，用去離子水溶解，然后轉移至100ml容量瓶中，洗滌，定容，制得0.25mol/l草酸溶液；在室溫下，將7gzsm-5沸石分子篩加入到草酸溶液中，攪拌反應10h；然后離心、水洗、抽濾、烘干，得到草酸處理后的分子篩催化劑。
、zsm-5在h2氣氛下高溫煅燒處理
將上述得到的草酸處理后的分子篩催化劑放置于高溫管式爐中，以150ml/min的速率通入h2，常溫下通氣30min排除管內空氣，然后以5℃/min的速率升溫至900℃保溫10h，待溫度降至400℃時關閉h2，通入氮氣吹掃，直至降到室溫；取出樣品放入真空烘箱中，在200℃下恒溫3h，降至室溫后密封保存在干燥器內備用。
、活性測試
（1）催化劑預處理
取20克上述制得的分子篩光催化劑樣品置于馬弗爐中，以5℃/min的速率升溫至120℃保溫1h，再以3℃/min的速率升溫至500℃保溫6h，待降至室溫后密封保存于干燥器內待用。
（2）光催化實驗
光催化降解反應在自行設計的微型常壓連續反應裝置上進行。反應器由一根長15cm石英玻璃管及四支4w紫外殺菌燈（philips，主波長為254nm）組成，反應器外加一個不透光的防護套管。分子篩光催化劑的裝載量為0.2g，粒徑為70~80目。污染氣體異丙醇的初始濃度約為150ppm，反應氣體總流量設定為20ml/min，壓力設定為0.2mpa，反應溫度通過風扇吹動空氣來保持穩定，反應溫度控制在30~40℃（由熱電偶監測）。反應產物由在線色譜（hp6890）每隔30min自動取樣，由fid（氫火焰離子檢測器）和tcd（熱導池檢測器）分析反應產物。
實施例2
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將草酸改為油酸，攪拌反應10小時改為1小時。
實施例3
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將草酸改為月桂酸，將h2改為he。
實施例4
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將草酸改為檸檬酸，將h2改為nh3，煅燒溫度900℃改為500℃。
實施例5
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將煅燒溫度900℃改為800℃。
實施例6
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將煅燒溫度900℃改為600℃。
實施例7
具體zsm-5處理方法與本部分實施例5基本相同，不同之處在于將草酸改為草酸與油酸的混合物，質量比為4:1。
實施例8
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將h2改為n2，煅燒溫度900℃改為700℃。
實施例9
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將h2改為o2，煅燒溫度900℃改為600℃。
實施例10
具體zsm-5處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于zsm-5沒有經過有機酸及不同氣氛的高溫煅燒處理。
實施例11
具體分子篩處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例12
具體分子篩處理方法與本部分實施例2基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例13
具體分子篩處理方法與本部分實施例3基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例14
具體分子篩處理方法與本部分實施例4基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例15
具體分子篩處理方法與本部分實施例5基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例16
具體分子篩處理方法與本部分實施例6基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例17
具體分子篩處理方法與本部分實施例7基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例18
具體分子篩處理方法與本部分實施例8基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例19
具體分子篩處理方法與本部分實施例9基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例20
具體分子篩處理方法與本部分實施例10基本相同，不同之處在于將zsm-5改為y型沸石分子篩。
實施例21
具體分子篩處理方法與本部分實施例1基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例22
具體分子篩處理方法與本部分實施例2基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例23
具體分子篩處理方法與本部分實施例3基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例24
具體分子篩處理方法與本部分實施例4基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例25
具體分子篩處理方法與本部分實施例5基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例26
具體分子篩處理方法與本部分實施例6基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例27
具體分子篩處理方法與本部分實施例7基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例28
具體分子篩處理方法與本部分實施例8基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例29
具體分子篩處理方法與本部分實施例9基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
實施例30
具體分子篩處理方法與本部分實施例10基本相同，不同之處在于將zsm-5改為β沸石分子篩。
表1采用不同有機酸及不同氣氛處理的分子篩光催化降解150ppm異丙醇的co2和丙烯產量
以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利范圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋范圍。