本發明涉及一種多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑及其制備方法和應用；適用于催化裂化過程的多產丙烯、異丁烯和異戊烯的催化裂化，屬于石油煉制工藝過程領域。
背景技術：
：隨著石油化工產業的快速發展，丙烯的需求量不斷增長。2013年，國內丙烯需求量為1710萬噸/年，產量約為1460萬噸/年，供需缺口大。石油化工過程生產丙烯的工藝方案有多種，比如傳統的石腦油蒸汽裂解法、乙烯與丁烯的易位反應技術、丁烯歧化反應(cn1618512a、cn1618515a)、丙烷脫氫技術(cn1073893a)、甲醇制丙烯技術以及催化裂化工藝等。對比分析，通過流化催化裂化(fcc)工藝生產丙烯具有投資少、原料適應性廣、成本低等顯著特點而越來越受到廣泛關注(us5318696a、us5997728a、us5236880a、us5472594a、cn1465527a、cn1796496a、cn1854254a)。甲基叔丁基醚(mtbe)作為汽油高辛烷值調和組分，在生產高標號汽油中的作用越來越大，致使生產mtbe原料的異丁烯的需求量日益增加。而且，催化裂化汽油仍占國內成品汽油70％左右，在各種提高催化汽油辛烷值的技術方案中，對催化輕汽油進行醚化處理是改進催化汽油質量有效途徑之一，其反應條件緩和，工藝過程簡單、環保。輕汽油醚化技術主要使催化輕汽油中的異戊烯等叔碳烯烴與甲醇進行醚化反應生成高辛烷值醚類化合物。如異戊烯與甲醇反應生成甲基叔戊基醚(tame)，汽油辛烷值從99提高到112；異己烯與甲醇反應生成甲基叔己基醚(hxme)，汽油辛烷值從90增加到100。在明顯降低催化汽油烯烴的同時提高了汽油辛烷值，并將低廉的甲醇轉化為高價值的汽油組分，有效增加了企業的經濟效益。因此，輕汽油醚化技術受到高度重視，隨著國vi汽油標準的快速推進，輕汽油醚化處理量可能將從目前的大約800萬噸/年快速提高到1700萬噸/年。目前，制約醚化技術的質量和效益的關鍵因素之一是輕質油中異戊烯等叔碳烯烴含量偏低，一般只有5-7重量％，致使甲醇的消耗量較低，大致在7-10重量％。因此，開發有效增產輕汽油中叔戊烯的技術迫在眉睫。在催化裂化反應工藝中，通過改變催化劑/助劑性能達到多產低碳烯烴具有操作靈活、經濟可行、見效快的技術優勢。對此，國內外開發了不同類型的分子篩改性和多產丙烯催化裂化催化劑/助劑制備技術，并得到了一定的應用。美國專利申請us5318696a提出了一種基于大孔分子篩和sio2/al2o3的摩爾比小于30的具有mfi結構的分子篩組成的催化劑的烴轉化工藝過程，該工藝通過對現有催化裂化過程進行改進生產高辛烷值汽油，并多產低碳烯烴，特別是丙烯。美國專利申請us5997728a公開了在重質原料催化裂化過程中大量使用擇形助劑的方法。助劑由無定形基質中加入12～40％的zsm-5分子篩組成。催化劑藏量包括至少10％的助劑，使得zsm-5分子篩在催化劑體系中的比例超過3％。該方法可以在大幅度提高低碳烯烴的同時，不增加芳烴產量和損失汽油產率。歐盟專利申請ep109059a1中提出了c4～c12烯烴轉化為丙烯的工藝。使用的催化劑含有sio2/al2o3的摩爾比等于或低于300的zsm-5分子篩或zsm-11分子篩，反應溫度400～600℃，空速大于50kg/h。由于采用的zsm-5或zsm-11分子篩沒有經過改性，丙烯的選擇性較低。美國專利us6566293b1公開了一種含磷改性zsm-5分子篩的裂化催化劑。所述的含磷改性zsm-5分子篩的制備是將zsm-5分子篩與含磷化合物水溶液接觸，將所述烯烴選擇性沸石/含磷化合物混合物的ph調至4.5以上，分子篩負載至少10重量％的含磷化合物(以p2o5計)，然后與基質和其它組分打漿，噴霧干燥成型，所得催化劑具有較高的低碳烯烴產率。中國專利cn1034223c公開了一種用于生產低碳烯烴的裂解催化劑，是由0～70％的粘土，5～99％的無機氧化物和1～50％的沸石組成。其中的沸石為1～25％重的rey或高硅y型沸石和75～100％的含磷和稀土的五元環高硅沸石的混合物。可以提高c2＝～c4＝產率。中國專利申請cn1465527a公開了一種含磷和過渡金屬的mfi結構分子篩，所述的過渡金屬元素為fe、co、ni中的一種。該分子篩應用于石油烴的催化裂化過程，可提高c2～c4烯烴的產率和選擇性，具有較高的液化氣產率。中國專利cn103506155b公開了一種降低焦炭產率并多產丙烯的催化裂化催化劑，該催化劑含有以干基計10～50重量％的改性y型分子篩、不超過30重量％的具有mfi結構分子篩、10～70重量％的粘土和以氧化物計10～40重量％的無機氧化物粘結劑；所述的改性y型分子篩，晶胞常數為2.420～2.440nm，p為0.05～6重量％，re2o3為0.03～10重量％，氧化鋁小于22重量％，比羥基窩濃度小于0.35mmol/g。該催化劑能夠降低生焦，提高重油利用率和丙烯產率。中國專利申請cn1796496a公開了一種提高丙烯濃度的裂化助劑，該助劑按干基計由10～65重量％的改性zsm-5分子篩、0～60重量％的粘土、15～60重量％的無機氧化物粘結劑、0.5～15重量％的選自viiib族金屬中的一種或幾種的金屬添加劑和2～25重量％的磷添加劑組成，其中，所說的改性zsm-5分子篩經磷和選自fe、co或ni之一的金屬改性。該裂化助劑應用于石油烴的催化裂化過程中，在增加催化裂化液化氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可提高液化氣中的丙烯濃度。中國專利申請cn1854254a公開了一種生產高質量汽油并多產丙烯的裂化催化劑的制備方法。包括將制備的含磷粘土漿液、含磷分子篩漿液、稀土化合物以及粘結劑漿液混合均勻，噴霧干燥成型，所述的分子篩可以為y型沸石與具有mfi結構的改性分子篩。制備的催化劑能生產低烯烴高異構烷烴汽油，同時多產丙烯、異丁烷。中國專利申請cn1103105a公開了一種多產異丁烯和異戊烯的催化裂化催化劑，其組成和含量為：硅鋁比為20-100的hzsm-55-25m％，硅鋁比為250-450的高硅hzsm-51-5m％，usy沸石5-20m％，β沸石1-5m％，天然粘土30-60m％，無機氧化物15-30m％。其制備方法是：將均質后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過濾、干燥、成型后制得催化劑產品。該催化劑具有多產異丁烯和異戊烯的特點，同時還可聯產高辛烷值汽油。中國專利申請cn101745413a公開了一種催化裂化催化劑及其制備方法。催化裂化催化劑以催化劑質量100％為基準，包含改性粘土1-50％；未改性粘土0-40％；沸石分子篩10-60％；粘結劑5-30％；外加氧化鋁0.1-35％；以單質磷計，磷化合物0.1-8％；以re2o3計，稀土化合物0.1-6％；其中改性粘土為經過800-1100℃，0.3-10小時焙燒后的粘土。該催化裂化催化劑可以提高丙烯產率和液化氣中丙烯濃度，并有效減少重油產率。中國專利cn1055105c公開了一種多產異丁烯和異戊烯的催化裂化催化劑，該催化劑由三種沸石組分和載體組成：含磷和稀土的五元環高硅沸石6-30重量％；usy沸石5-20重量％；β沸石1-5重量％；粘土30-60重量％；無機氧化物15-30重量％。其制備方法是：將均質后的分子篩漿液加到載體漿液中打漿、過濾、干燥、成型后即得催化劑產品。該催化劑在催化裂化的工藝條件下具有多產異丁烯和異戊烯的特點，同時可聯產高辛烷值汽油。可以看出，上述現有技術制備的各種分子篩催化劑/助劑用于催化裂化過程，均能在一定程度上達到增產丙烯的目的，迄今為止，尚未公開具有多產丙烯、異丁烯和異戊烯的催化劑/助劑及其制備方法。究其原因，從催化裂化反應原理分析，要增產低碳烯烴主要發生的是汽油的二次裂解，上述的現有催化劑/助劑技術主要裂化了汽油中c5-c7組分，結果是大量生成c3-c4組分，往往在增產丙烯和丁烯的同時，大量生成了液化氣，導致液化氣增量中的丙烯含量(δ丙烯/δ液化氣)偏低，有時反而降低了c5中的異戊烯。技術實現要素：發明要解決的問題本發明的目的是在現有技術基礎上提供一種多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，該助劑應用于催化裂化過程中，可以同步提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產率，提高液化氣增量中的丙烯含量(δ丙烯/δ液化氣)，并聯產高辛烷值汽油。用于解決問題的方案本發明提供一種多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，包括：15～45重量％的堿改性zsm-5分子篩；1～20重量％的介孔zsm-5分子篩；1～10重量％的β沸石；3～25重量％的p2o5；3～25重量％的無機氧化物；以及余量的粘土。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，所述堿改性zsm-5分子篩的含量為20～40重量％，所述介孔zsm-5分子篩的含量為3～15重量％，所述β沸石的含量為2～8重量％，所述p2o5的含量為5～20重量％，所述無機氧化物的含量為4～20重量％，余量為粘土。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，所述堿改性zsm-5分子篩的外比表面積為90～160m2/g，優選為100～150m2/g；所述堿改性zsm-5分子篩的總比表面積為300～360m2/g，優選310～350m2/g；所述堿改性zsm-5分子篩的孔體積為0.35～0.55ml/g，優選0.35～0.45ml/g。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，所述堿改性zsm-5分子篩是利用堿性物質處理zsm-5分子篩而得到；優選地，所述堿性物質選自由na2co3、nahco3、naoh和氨水組成的組。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，在所述堿性物質選自由na2co3、nahco3和naoh所組成的組的情況下，所述堿改性zsm-5分子篩的制備方法包括：將zsm-5分子篩和堿性物質反應后，使用銨鹽進行離子交換，再經焙燒得到；或者在所述堿性物質為氨水的情況下，所述堿改性zsm-5分子篩的制備方法包括：將zsm-5分子篩和氨水反應后，經焙燒得到。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，所述無機氧化物源自于無機粘結劑和/或擬薄水鋁石；優選地，所述無機粘結劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復合溶膠和磷酸鋁溶膠組成的組。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，所述p2o5源自于含磷化合物，優選地，所述含磷化合物選自由磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨組成的組。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，所述介孔zsm-5分子篩的硅鋁比為15～200，總比表面積為150～450m2/g，外比表面積為70～250m2/g。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，所述粘土選自由高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土和累托石組成的組。本發明還提供一種根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑的制備方法，其中，包括：將物料混合均勻的步驟，然后干燥成型的步驟，經焙燒固化的步驟。根據本發明的制備方法，其中，將物料混合均勻的步驟包括：將粘土、任選存在的擬薄水鋁石、水混合，加入含磷化合物，打漿，得到載體漿液；其中，基于所述催化裂化助劑干基的總重量，所述含磷化合物的含量以p2o5計為3～25重量％；將堿改性zsm-5分子篩、介孔zsm-5分子篩和β沸石混合，加入水打漿，得到分子篩漿液；其中，所述分子篩漿液的固含量不低于30重量％；將所述分子篩漿液與所述載體漿液混合，加入無機粘結劑。本發明還提供一種催化裂化催化劑體系，其包括根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑；優選地，基于所述催化裂化催化劑體系的總重量，所述多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑的含量為2～20重量％，優選3～15重量％。本發明還提供一種根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑在原料加工中的應用，其中，所述原料包括石蠟基蠟油、環烷基蠟油、中間基蠟油或摻煉渣油。發明的效果本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑能夠促進催化裂化汽油中c8以上汽油組分的擇形異構裂化反應，可以同步提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產率，大幅減少汽油損失，提高液化氣增量中的丙烯含量(δ丙烯/δ液化氣)，并聯產高辛烷值汽油。具體實施方式以下將詳細說明本發明的各種示例性實施例、特征和方面。在這里專用的詞“示例性”意為“用作例子、實施例或說明性”。這里作為“示例性”所說明的任何實施例不必解釋為優于或好于其它實施例。另外，為了更好地說明本發明，在下文的具體實施方式中給出了眾多的具體細節。本領域技術人員應當理解，沒有某些具體細節，本發明同樣可以實施。在另外一些實例中，對于本領域技術人員熟知的方法、手段、器材和步驟未作詳細描述，以便于凸顯本發明的主旨。<第一實施方式>本發明的第一實施方式提供一種多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，其中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，包括：15～45重量％的堿改性zsm-5分子篩；1～20重量％的介孔zsm-5分子篩；1～10重量％的β沸石；3～25重量％的p2o5；3～25重量％的無機氧化物；以及余量的粘土。本發明中，zsm-5分子篩具有較高的硅鋁比。在對zsm-5分子篩進行改性前，zsm-5分子篩的硅鋁比可以為15-400。本發明中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，堿改性zsm-5分子篩的含量為15～45重量％，優選20～40重量％。本發明的所述堿改性zsm-5分子篩的外比表面積為90～160m2/g，優選為100～150m2/g；所述堿改性zsm-5分子篩的總比表面積為300～360m2/g，優選310～350m2/g；所述堿改性zsm-5分子篩的孔體積為0.35～0.55ml/g，優選0.36～0.45ml/g。本發明的堿改性zsm-5分子篩可以利用堿性物質處理zsm-5分子篩得到。zsm-5分子篩經堿性物質處理后，可以脫除部分無定形氧化硅和部分骨架氧化硅，提高了比表面積和孔體積，其孔道結構得到改善，為催化輕汽油中c8以上組分裂化創造條件。具體地，所述堿性物質可以選自由na2co3、nahco3、naoh和氨水組成的組。根據本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，在所述堿性物質選自由na2co3、nahco3和naoh所組成的組的情況下，所述堿改性zsm-5分子篩的制備方法包括：將zsm-5分子篩和堿性物質在水溶液中反應后，使用銨鹽進行離子交換，再經焙燒得到；或者在所述堿性物質為氨水的情況下，所述堿改性zsm-5分子篩的制備方法包括：將zsm-5分子篩和氨水在水溶液中反應后，經焙燒得到。在本發明中，根據堿性物質的不同，在制備所述堿改性zsm-5分子篩時，反應條件有一定差別。例如，在所述堿性物質選自由na2co3、nahco3和naoh組成的組的情況下，制備所述堿改性zsm-5分子篩的反應條件為：按照zsm-5分子篩：na2o：水為1:0.2～1.5:3～10的重量比在30～95℃下反應0.5～3小時。具體地，在所述堿性物質選自由na2co3、nahco3和naoh組成的組的情況下，所述堿改性zsm-5分子篩的制備方法如下：按照zsm-5分子篩：na2o：水為1:0.2～1.5:3～10的重量比在30～95℃下反應0.5～3小時；然后過濾，加入銨鹽進行離子交換，過濾，水洗，焙燒，制備得到堿改性zsm-5分子篩。優選地，離子交換是在銨鹽的水溶液中進行的。優選地，在進行離子交換時的反應溫度為70-90℃，離子交換的時間為20～50min，銨鹽與水的質量比在1:30～1:20之間。優選地，在進行離子交換后可以調節ph值在3.5～4.5之間。再如，在所述堿性物質為氨水的情況下，制備所述堿改性zsm-5分子篩的反應條件為：按照所述zsm-5分子篩：氨水為1:3～9的重量比在25～60℃下反應1～48小時。具體地，在所述堿性物質為氨水的情況下，所述堿改性zsm-5分子篩的制備方法如下：按照所述zsm-5分子篩：氨水為1:3～9的重量比在25～60℃下反應1～48小時；然后過濾，水洗，干燥，焙燒，制備得到堿改性zsm-5分子篩。優選地，所述氨水的濃度為10-28重量％。本發明的介孔zsm-5分子篩是介孔材料的一種，介孔材料是一種孔徑介于微孔與大孔之間的具有較大表面積和規則有序孔道結構的新型材料。本發明的介孔zsm-5分子篩可以通過現有技術的常規制備方法制備得到，例如模板法和后處理法。優選地，本發明中的所述介孔zsm-5分子篩的硅鋁比為15～200，總比表面積為150～450m2/g，外比表面積為70～250m2/g。本發明中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，介孔zsm-5分子篩的含量可以為1～20重量％，優選3～15重量％。本發明中還含有β沸石，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，β沸石的含量可以為1～10重量％，優選2～8重量％。本發明的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑還含有無機氧化物。所述無機氧化物可以是氧化鋁、氧化硅等。本發明中的無機氧化物是通過無機粘結劑和/或擬薄水鋁石轉化得到的。本發明中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，無機氧化物的含量可以為3～25重量％，優選4～20重量％。所述無機氧化物源自于無機粘結劑和/或擬薄水鋁石；優選地，所述無機粘結劑選自鋁溶膠、硅溶膠、硅鋁復合溶膠和磷酸鋁溶膠等組成的組；更優選地，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，所述擬薄水鋁石的加入量為0～15重量％。另外，在本發明中，無機粘結劑和/或擬薄水鋁石均可以稱為無機氧化物的前驅體。本發明的p2o5可以對本發明中的堿改性zsm-5分子篩、介孔zsm-5分子篩以及β沸石進行改性，從而在增加催化裂化液化氣產率和提高催化裂化汽油辛烷值的同時，可同步提高異構低碳烯烴(例如：丙烯、異丁烯和異戊烯)的產率。本發明中，以干基計，基于所述催化裂化助劑的總重量，本發明中p2o5的含量可以為3～25重量％，優選5～20重量％。本發明的p2o5可以源自于含磷化合物，優選地，所述含磷化合物選自由磷酸、亞磷酸、磷酸銨、磷酸二氫銨和磷酸氫二銨等組成的組。本發明中的粘土可以選自由高嶺土、多水高嶺土、蒙脫土和累托石等組成的組。優選地，本發明中的粘土可以選自高嶺土和/或多水高嶺土。本發明提供的助劑中由于對zsm-5分子篩進行了堿改性處理，使得孔結構得到優化，與介孔zsm-5分子篩和β沸石復配，并通過含磷化合物改性處理，促進了催化裂化汽油中c8以上汽油組分的擇形異構裂化反應，可以同步提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產率，提高液化氣增量中的丙烯含量(δ丙烯/δ液化氣)，并聯產高辛烷值汽油。<第二實施方式>本發明的第二實施方式提供了一種多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑的制備方法，包括：將物料混合均勻的步驟，然后干燥成型的步驟，經焙燒固化的步驟。具體地，將物料混合均勻的步驟包括：將粘土、任選存在的擬薄水鋁石、水混合，加入含磷化合物，打漿，得到載體漿液，優選地，打漿時間為0.5～3小時；其中，基于所述催化裂化助劑的總重量，所述含磷化合物的含量以p2o5計為3～25重量％；將堿改性zsm-5分子篩、介孔zsm-5分子篩和β沸石混合后，加入水打漿，得到分子篩漿液；其中，所述分子篩漿液的固含量不低于30重量％；將所述分子篩漿液與所述載體漿液混合，再加入無機粘結劑，可以通過打漿使其混合均勻，優選地，打漿時間為5～30min。<第三實施方式>本發明的第三實施方式提供了一種催化裂化催化劑體系，包括本發明第一實施方式的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑或者第二實施方式的制備方法制備得到的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑。本發明提供的助劑用于催化裂化過程時，可單獨加入催化裂化反應器中，也可以與催化裂化催化劑混合使用。當與催化裂化催化劑混合使用時，以所述催化裂化催化劑體系的總重量計，所述多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑的含量為2～20重量％，優選3～15重量％。<第四實施方式>本發明的第四實施方式提供了一種根據本發明的第一實施方式的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑或者第二實施方式的制備方法制備得到的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑在原料加工中的應用。所述原料可以是石蠟基蠟油、環烷基蠟油、中間基蠟油或摻煉渣油。另外，在原料加工中，催化裂化反應的反應溫度可以為400～600℃，優選450～550℃，劑油比可以在2～15之間，優選在3～12之間。以下，為了對本發明進一步詳細地進行說明示出了實施例，本發明并不限定于實施例。實施例下面將結合實施例對本申請的實施方案進行詳細描述，但是本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本申請，而不應視為限定本申請的范圍。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。其中，本發明實例中所用的分析測試方法包括：1、高嶺石與埃洛石：x-光衍射法2、相對結晶度，晶胞參數：x-光衍射法3、硅鋁比(氧化硅與氧化鋁的摩爾比)：元素分析法4、平均粒度：激光粒度儀法5、比表面積(外比表面積和總比表面積)和孔體積：氮氣吸附法6、微反活性(ma)測定：其中微反活性測試條件為，原料油為大港輕柴油，催化劑裝量5.0克，劑油比3.2，反應溫度460℃，反應時間70秒，ma＝(產物中低于200℃的汽油+氣體+焦炭)/進油總量×100％。本申請所使用的試劑、原料、規格及生產廠商等包括：1、高嶺土：高嶺石86重量％，固含量84.9％，平均粒度3.2μm；多水高嶺土，埃洛石81重量％，固含量83.2％，平均粒度2.5μm；中國高嶺土公司。2、磷酸，濃度為80重量％；亞磷酸，化學純；鹽酸，分析純；碳酸鈉、氫氧化鈉、氯化鐵(fecl3·6h2o)，化學純；磷酸氫二銨，氯化銨，氨水，均為工業品。3、擬薄水鋁石，固含量為60.0重量％；鋁溶膠，含氧化鋁23.0重量％；硅溶膠，含氧化硅23.8重量％，均為工業合格品。4、1#β沸石，硅鋁比25，固含量95.0％；2#β沸石，硅鋁比80，固含量95.5％；1#zsm-5，硅鋁比40，相對結晶度92重量％，固含量96.0％；usy分子篩，晶胞參數2.425nm，固含量96.0％；均由天津神能科技有限公司提供。5、2#zsm-5，硅鋁比100，相對結晶度89重量％，固含量95.5％；3#zsm-5，硅鋁比250，相對結晶度87重量％，固含量95.6％；1#介孔zsm-5分子篩，硅鋁比30，總比表面積395m2/g，外比表面積204m2/g，固含量94.5％；2#介孔zsm-5分子篩，硅鋁比100，總比表面積289m2/g，外比表面積96m2/g，固含量95.3％；由上海卓悅化工科技有限公司提供。6、zrp沸石，硅鋁比30，re2o3含量為2.2重量％，固含量94.5％，中石化催化劑齊魯分公司生產。實施例1將521g的1#zsm-5分子篩、427g的na2co3和150g的naoh混合，加入3500g脫離子水攪拌均勻，在90℃下反應1.0小時。然后過濾，洗滌，加入150g氯化銨和3500g脫離子水進行離子交換，用1:1鹽酸調體系ph至3.5-4.5，在80℃下交換30分鐘。過濾，水洗，干燥，在550℃下焙燒1.5小時，獲得堿改性zsm-5分子篩記做mz-1。實施例2將521g的2#zsm-5分子篩、705gna2co3和65gnaoh混合，加入4500g脫離子水攪拌均勻，在65℃下反應1.5小時。然后過濾，洗滌，加入150g氯化銨和3500g脫離子水進行離子交換，用1:1鹽酸調體系ph至3.5-4.5，在85℃下交換40分鐘。過濾，水洗，干燥，在530℃下焙燒1.0小時，獲得堿改性zsm-5分子篩記做mz-2。實施例3在密閉反應器中，將521g的1#zsm-5分子篩和4000g的濃度為17重量％的氨水混合均勻，在60℃下反應30小時，然后過濾，水洗，干燥，在520℃下焙燒1.0小時，獲得改性堿改性zsm-5分子篩記做mz-3。實施例4在密閉反應器中，將521g的3#zsm-5分子篩和2000g的濃度為27重量％的氨水混合均勻，在35℃下反應10小時，然后過濾，水洗，干燥，在550℃下焙燒1.5小時，獲得堿改性zsm-5分子篩記做mz-4。測定實施例1-4制備得到的堿改性zsm-5分子篩mz-1～mz-4的相對結晶度、總比表面積、外比表面積、孔體積以及固含量，如下表1所示：表1項目1#zsm-52#zsm-53#zsm-5mz-1mz-2mz-3mz-4相對結晶度，重量％92898785849089總比表面積，m2/g285288280320325347329外比表面積，m2/g656762125133110121孔體積，ml/g0.300.320.330.380.410.440.42固含量，％96.095.595.698.897.998.398.5從表1看出，zsm-5分子篩經過堿改性后，相對結晶度變化不大；但是，總比表面積、外比表面積以及孔體積都有明顯增加，可見，zsm-5分子篩的孔結構得到改善。實施例5將441g脫離子水、358g高嶺土和174g擬薄水鋁石混合，打漿15分鐘，加入176g磷酸，打漿1.5小時，制得載體漿液；將344gmz-3分子篩、16g1#β沸石和56g1#介孔zsm-5分子篩混合均勻，加入685g脫離子水打漿均質后制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，再加入400g硅溶膠，打漿均勻，噴霧干燥成型，在550℃焙燒0.5-1.0小時得到催化裂化助劑a-1。實施例6將441g脫離子水、362g多水高嶺土和121g擬薄水鋁石混合，打漿15分鐘，加入163g亞磷酸，打漿1.5小時，制得載體漿液；將131gmz-1分子篩、131gmz-2分子篩、46g2#β沸石和109g2#介孔zsm-5分子篩混合均勻，加入685g脫離子水打漿均質后制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，再加入280g硅溶膠，打漿均勻，噴霧干燥成型，在550℃焙燒0.5-1.0小時得到催化裂化助劑a-2。實施例7將441g脫離子水、394g高嶺土和83g擬薄水鋁石混合，打漿15分鐘，加入311g磷酸，打漿1.5小時，制得載體漿液；將311gmz-1分子篩、21g2#β沸石和79g1#介孔zsm-5分子篩混合均勻，加入685g脫離子水打漿均質后制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，再加入175g鋁溶膠，打漿均勻，噴霧干燥成型，在550℃焙燒0.5-1.0小時得到催化裂化助劑a-3。實施例8將441g脫離子水和485g高嶺土混合，打漿15分鐘，加入222g磷酸，打漿1.5小時，制得載體漿液；將295gmz-1分子篩、37g2#β沸石和87g2#介孔zsm-5分子篩混合均勻，加入685g脫離子水打漿均質后制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，再加入237g鋁溶膠，打漿均勻，噴霧干燥成型，在550℃焙燒0.5-1.0小時得到催化裂化助劑a-4。對比例1將441g脫離子水、358g高嶺土和174g擬薄水鋁石混合，打漿15分鐘，加入232g磷酸，打漿1.5小時，制得載體漿液；將375g1#zsm-5分子篩和16g1#β沸石混合均勻，加入685g脫離子水打漿均質后制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，再加入314g硅溶膠，打漿均勻，噴霧干燥成型，在550℃焙燒0.5-1.0小時得到對比助劑c-1。對比例2按照cn1055105c公開的實例中所采用的方法制得含磷和稀土的五元環高硅沸石p-zrp。取3530g脫離子水和560g多水高嶺土，打漿1小時，加入75g工業鹽酸酸化，攪拌0.5小時，再加入500g擬薄水鋁石攪勻，升溫到55℃，老化1小時，制得載體漿液。將202g的p-zrp、100g的usy分子篩和30g的1#β沸石混合均勻，加入600g脫離子水，打漿，制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，打漿、過濾，噴霧干燥成型，制得對比助劑c-2。對比例3按照cn1465527a公開的方法對zsm-5沸石進行改性制備cn1796496a中的樣品a1。按照cn1796496a的實施例2的方法制備對比助劑c-3。具體為：取1.84kg(干基)樣品a1、1.33kg(干基)高嶺土和0.98kg(干基)擬薄水鋁石，加入7.2kg脫離子水和2.61kg鋁溶膠打漿2小時，攪拌下加入1升fecl3·6h2o的水溶液(其中含250克fe2o3)，調漿液ph值3.0，繼續打漿45分鐘。對漿液進行噴霧干燥成型，獲得平均粒度65μm的微球。將微球在500℃下焙燒1小時，制得fe添加劑。其中，fe添加劑含36.8重量％的樣品a1，26.6重量％的高嶺土和31.6重量％的al2o3和5.0重量％的fe2o3。取上述fe添加劑1kg(干基)，加入10升脫離子水和100g磷酸氫二銨，攪拌下升溫至60℃，在此溫度下反應20分鐘后，將漿液真空過濾，干燥，然后于500℃下焙燒2小時，制得對比助劑c-3。其中，對比助劑c-3含35.0重量％的樣品a1，25.3重量％的高嶺土，30.0重量％的al2o3，4.7重量％的fe2o3和5.0重量％的p2o5。對比例4按照us5472594a公開的方法制備p/zsm-5，進而制備對比助劑c-4。按照us5472594a的實施例1的方法制備p/zsm-5，具體為：取500g1#zsm-5(干基)，加入1160g脫離子水，攪拌均勻，加入79g的磷酸(使p/zsm-5含有4重量％的磷)，攪拌30分鐘，干燥，然后在500℃下焙燒1小時，制得p/zsm-5。其中，磷的含量為4重量％，固含量97.5％。將920g脫離子水和635g高嶺土和175g擬薄水鋁石混合，打漿1.5小時，制得載體漿液；將293g的p/zsm-5分子篩和660g脫離子水混合，打漿均質后制得分子篩漿液；將分子篩漿液加入載體漿液中，再加入297g硅溶膠，打漿均勻，噴霧干燥成型，在550℃焙燒0.5-1.0小時得到對比助劑c-4。實施例5-8及對比例1-4的物料組成如下表2所示。表2應用實施例和應用對比例下面的應用實施例和應用對比例以固定流化床反應器為例，說明本發明提供的催化裂化助劑的反應效果。應用實施例分別將100克a-1～a-4樣品在800℃、100％水蒸氣條件下處理8小時，取經過老化處理的a-1～a-4與工業平衡劑(工業牌號為cc-20d催化劑的裝置平衡劑，主要性質見表3，下同)進行混合。在固定流化床反應器中進行裂化反應，反應條件為催化劑裝量150克，劑油比5.5，反應溫度500℃，重量空速為16小時-1，采用原料油的性質見表4，對工業平衡劑(主催化劑)和復配有本發明a-1～a-4助劑的樣品進行對比評價，反應產物的裂化氣、汽油、柴油、重油等組成由hp6890氣相色譜分析，應用模擬蒸餾軟件進行計算，汽油組成和汽油辛烷值由多維氣相色譜分析，結果列于表5中。表3表4表5注：*烯濃度指：丙烯產率/液化氣產率×100％總液收指：液化氣+汽油+柴油應用對比例按照上述應用實施例的方法對c-1～c-4進行老化處理，在相同反應條件下，對工業平衡劑(主催化劑)、復配有對比助劑c-1～c-4的樣品進行評價，產物分析方法與應用實施例相同，結果列于表6中。表6注：*烯濃度指：丙烯產率/液化氣產率×100％總液收指：液化氣+汽油+柴油從表5和表6可以看出，本發明提供的多產異構低碳烯烴的催化裂化助劑，在催化裂化反應中，可以同步提高丙烯、異丁烯和異戊烯的產率，大幅減少汽油損失，提高液化氣增量中的丙烯含量(δ丙烯/δ液化氣)，并聯產高辛烷值汽油。以上所述，僅為本發明的具體實施方式，但本發明的保護范圍并不局限于此，任何熟悉本
技術領域：
的技術人員在本發明揭露的技術范圍內，可輕易想到變化或替換，都應涵蓋在本發明的保護范圍之內。因此，本發明的保護范圍應以所述權利要求的保護范圍為準。當前第1頁12