具有花瓣狀SCR催化劑的制備方法與流程

本發明涉及具有花瓣狀scr催化劑的制備方法，屬于汽車排放技術領域，尤其屬于scr脫硝的催化劑制備領域。

背景技術：

為滿足排放法規，urea-scr技術已成為中重型柴油機企業首選降低nox技術路線，并越來越為人們所接受并成為柴油機尾氣nox后處理主流研究方向。urea-scr技術的核心是催化劑，目前urea-scr催化劑包括金屬氧化物催化劑、貴金屬催化劑和沸石分子篩催化劑。其中貴金屬催化劑成本過高且容易與尾氣中的硫化物形成硫酸鹽而導致催化劑失活。釩基催化劑目前國內使用較普遍，具有應用經驗豐富、技術成熟等優點，但是由于釩系催化劑溫度窗口窄，且高溫時釩基催化劑會分解，產生的v2o5屬高毒物質，對人體健康和環境危害較大，因而它只能是具有暫時的過渡技術，不能滿足更嚴格的排放標準要求，歐、美、日等發達國家已經明確禁止使用釩催化劑。

近年來過渡金屬負載分子篩催化劑具有比釩基催化劑更高的熱穩定性和更寬的溫度窗口而受到廣泛關注。許多研究發現cu-fe/zeolite兼具cu基和fe基催化劑的優點，具有溫度窗口寬特點，實際上，在不含硫、無塵、無水條件下，很多催化劑都呈現出優異的nox活性，但是在道路驗證時，大多數cu-fe/zeolite催化劑具溫度窗口比較窄。

技術實現要素：

本發明的目的是在于提供具有花瓣狀scr催化劑的制備方法，以cu-fe復合改性的分子篩催化劑為內層活性中心，通過外層轉接導入基團的轉接作用將增活劑處理過的過渡金屬元素煅燒過程中通過化學反應，使內外層金屬間形成協同增效的效果，而外層轉接導在煅燒過程中全部揮發掉，最終在表面形成疏松花瓣狀結構，這種花瓣狀結構催化劑在180℃～550℃，nox轉化率高達68%，具有更寬的使用溫度窗口，即使高溫550℃nox轉化率仍能達到72%；200℃預硫化處理28h后的nox測試結果表明具有出色的抗硫效果；650℃下水熱處理32h后，nox測試結果表明具有出色的抗水熱老化能力，具有很強的實際應用價值。此外，本發明簡化了催化劑制備流程，合成條件易控制，易于工業化應用。

本發明的技術方案是這樣實現的：具有花瓣狀scr催化劑的制備方法，其特征在于具體步驟如下：(1)將9.4～13.0份的銅鹽、9.1～14.0份鐵鹽及2.6～4.2份金屬助劑溶于去離子水中，攪拌溶解后，加入28.0～39.3份分子篩載體，混合攪拌2～5h；(2)加入2.2～2.6份氨基甲酸銨，45～60℃下，攪拌2～4h得到混合液；（3）混合液經烘干、高溫煅燒、研磨即得到銅鐵改性分子篩粉末；（4）將11.1～19.4份過渡金屬乙酸鹽溶于去離子水配成溶液，再加入0.53～1.40份増活劑、14.8～22.4份外層轉接導入劑及1.2～3.0份表面分散劑，55～105℃強力攪拌2～5h；（5）加入一定質量的經步驟（3）得到的銅鐵改性的分子篩粉末，于60～115℃下強力攪拌3～5h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于烘箱中烘干、破碎、500～550℃煅燒4h～6h、研磨，即得到具有花瓣狀的寬溫度窗口scr催化劑。

所述金屬助劑為la、co、mn及ce中的一種或幾種，過渡乙酸鹽為la、mn及ce金屬中的一種或者幾種。

所述増活劑為甲酸銨、氨基甲酸銨、草酸銨、甲酰胺、碳酸銨、碳酸氫銨及尿素中一種或幾種。

所述外層轉接導入劑為cmc，所述表面分散劑為無水乙醇、丙醇中的一種或組合。

本發明的積極效果是以cu-fe復合改性的寬溫度窗口分子篩催化劑為內層活性中心，通過外層轉接導入基團的轉接作用將增活劑處理過的過渡金屬元素煅燒過程中通過化學反應，使內外層金屬間形成協同增效的效果，而外層轉接導在煅燒過程中全部揮發掉，最終在表面形成疏松花瓣狀結構，這種花瓣狀結構催化劑在180℃～550℃，nox轉化率高達68%，具有更寬的使用溫度窗口，即使在高溫550℃nox轉化率仍能達到72%；200℃預硫化處理28h后的nox測試結果表明具有出色的抗硫效果；650℃下水熱處理32h后，nox測試結果表明具有出色的抗水熱老化能力。

附圖說明

圖1為實施例1制備催化劑的sem圖像。

圖2為實施例1和對比例1的nox轉化率測試曲線。

圖3為對比例制備催化劑的sem圖像。

圖4為實施例1預硫化處理28h后nox轉化率測試曲線。

圖5為實施例1老化處理32h后nox轉化率測試曲線。

具體實施方式

在下述的具體事例描述中，給出了大量具體的細節以便于更為深刻的理解本發明。然而，對于本領域技術人員來說顯而易見的是，本發明可以無需一個或多個這些細節而得以實施。

實施例1

(1)將900g的硝酸銅、747g硝酸鐵及200g硝酸鈰，溶于2600g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gbeta40分子篩載體，混合攪拌2h；(2)加入185g氨基甲酸氨，45℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經105℃烘干、500℃煅燒4h、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將840g的乙酸鈰溶于2670g去離子水配成溶液，再加入50g甲酸銨、1800g質量分數為1%cmc及111g表面分散劑，55℃強力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于60℃下強力攪拌5h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒6h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

圖1為實施例1制備的催化劑sem圖像，圖1可以看出表面簇擁許多花瓣狀結構。

采用微反固定床氣-固相反應裝置模擬尾氣對實施例１制備催化劑粉末進行不同溫度下scr轉化率測試，測試條件為:no濃度1000ppm、o2：5%（體積分數）、nh3：1000ppm、h2o：8%（體積分數）、氮氣為平衡氣，空速設定為80000h^-1，測試結果如圖2所示，該催化劑溫度窗口為180℃～550℃，180℃nox轉化率68%，200～550℃nox轉化率高達70%以上。

將實施例1制備的催化劑在200℃下對新鮮的催化劑進行預硫化處理28h，溫度200℃，氣體組分組成為o28vol%，so2200ppm，n2平衡氣進行測試，結果如圖3所示，由圖可見，與實施例1制備的新鮮樣件相比，nox轉化幾乎未發生改變，這表明該催化劑具有較好的耐硫性能。

將實施例1制備的催化劑在650℃下對新鮮的催化劑進行水熱處理32h，no濃度1000ppm、o2：5%（體積分數）、nh3：1000ppm、h2o：10%（體積分數）、氮氣為平衡氣，空速設定為80000h^-1，測試結果如圖4所示，由圖可見與實施例1制備的新鮮樣件相比，650℃32hnox轉化率幾乎未發生改變，這表明實施例1制備的催化劑具有較好的耐高溫水熱性能。

對比例1

(1)將900g的硝酸銅、747g硝酸鐵及200g硝酸鈰，溶于3000g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gbeta40分子篩載體，混合攪拌2h；(2)加入185g氨基甲酸氨，45℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經105℃烘干、500℃煅燒4h、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末。如圖２所示，該催化劑溫度窗口為220℃～550℃，220℃nox轉化率68%，270～550℃nox轉化率高達68%以上。如圖3對比例1sem所示，形貌為圓形顆粒，而非實施例1中的花瓣結構，由此可見兩者形貌完全不同。

實施例2

（1）將1005g的硝酸銅、840g硝酸鐵及300g硝酸鑭，溶于去離子水中，攪拌溶解，加入3000gsapo34分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入215g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌4h得到混合液；（3）混合液經95℃烘干、520℃煅燒4h、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將1428g的乙酸鑭溶于3858g去離子水配成溶液，再加入64g甲酰胺、1500g質量分數為1%cmc及309g無水乙醇，105℃強力攪拌3h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于115℃下強力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體105℃烘箱中烘干、破碎、550℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

實施例3

(1)將1200g的硝酸銅、840g硝酸鐵及450g硝酸鈷，溶于3500g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gzsm5分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入210g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經100℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將1000g的乙酸錳溶于2800g去離子水配成溶液，再加入63g草酸銨、2000g質量分數為1.0%cmc及160g無水乙醇，85℃強力攪拌3h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于105℃下強力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于100℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

實施例4

(1)將1000g的硝酸銅、1500g硝酸鐵及450g硝酸錳，溶于4500g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gssz13分子篩載體，混合攪拌3h；(2)加入235g氨基甲酸銨，45℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經115℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將900g的乙酸鈰、500g乙酸鑭溶于3000g去離子水配成溶液，再加入88g氨基甲酸銨、2200g質量分數為1%cmc及120g無水乙醇，60℃強力攪拌3h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于85℃下強力攪拌4h得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、520℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

實施例5

(1)將900g的硝酸銅、840g硝酸鐵及350g硝酸鈰，溶于3000g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gbeta25分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入201.5g氨基甲酸銨，50℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經115℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將700g的乙酸鈰、500g乙酸鑭、600g乙酸錳溶于2900g去離子水配成溶液，再加入142g碳酸銨、2000g質量分數為1%cmc及300g無水乙醇，70℃強力攪拌3h，得到膏狀體；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于115℃下強力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于115℃烘箱中烘干、破碎、530℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

實施例6

(1)將1000g的硝酸銅、1000g硝酸鐵及600g硝酸鈰，溶于4500g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gzsm5分子篩載體，混合攪拌4h；(2)加入249g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌2h得到混合液；（3）混合液經105℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將1500g的乙酸鈰溶于3000g去離子水配成溶液，再加入130.3g碳酸氫銨、1600g質量分數為1.0%cmc及285g無水乙醇，85℃強力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于115℃下強力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于115℃烘箱中烘干、破碎、520℃煅燒4h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

實施例7

(1)將900g的硝酸銅、1200g硝酸鐵及300g硝酸鈰，溶于3600g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gsapo34分子篩載體，混合攪拌3h；(2)加入203g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經115℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將1200g的乙酸鈰溶于2700g去離子水配成溶液，再加入52g尿素、1250g質量分數為1.0%cmc及198g無水乙醇，120℃強力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于115℃下強力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒5h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。

實施例8

(1)將1000g的硝酸銅、1200g硝酸鐵及300g硝酸鈰，溶于4000g去離子水中，攪拌溶解，加入3000gsapo34分子篩載體，混合攪拌3h；(2)加入211.3g氨基甲酸銨，60℃下，攪拌3h得到混合液；（3）混合液經105℃烘干、500℃煅燒、研磨即得到cu-fe復合改性分子篩粉末；（4）將1205g的乙酸鈰溶于2700g去離子水配成溶液，再加入25g碳酸銨，35g碳酸氫銨，21g甲酸銨、1260g質量分數為1.0%cmc及198g無水乙醇，105℃強力攪拌2h；（5）加入3000g（3）中獲得的cu-fe復合改性的分子篩粉末，于75℃下強力攪拌3h，得到膏狀體；（6）將膏狀體于105℃烘箱中烘干、破碎、500℃煅燒5h、研磨，即得到具有花瓣狀scr催化劑。