改性木質纖維素酯基類芬頓催化劑的制備方法及其應用與流程

文檔序號：11186707閱讀：865來源：國知局

本發明屬于廢水處理領域，涉及木質纖維素改性，具體來說是改性木質纖維素酯基類芬頓催化劑的制備方法及其應用。

背景技術：

隨著化學工業及其相關產業的高速發展，尤其是化工、農藥、醫藥、造紙、印染、冶金等行業的發展，大量工業廢水不達標外排，造成全國三分之一以上的河段受到污染，90％以上的城市水域污染嚴重，近50％的重點城鎮水源地不符合飲用水標準。其中，有機廢水的種類和數量日益增多，這些難生物降解的有機污染物在水中存在時間長、遷移范圍廣、處理難度大，對生態環境和人類健康的危害日益嚴峻，傳統的處理技術難以滿足越來越高的環保要求。因此，開發高效、經濟的技術用于處理難生物降解、高毒性的有機污染物廢水已迫在眉睫。高級氧化技術是一種新型廢水處理技術，利用化學反應過程中產生的活性極強的自由基(如·oh、ho2·等)使有機污染物大分子氧化降解為低毒或無毒的小分子，甚至直接礦化為水和二氧化碳。要達到深度氧化降解的效果，需要高效的氧化催化劑。目前常用的催化劑多含有重金屬，容易殘留在溶液中，催化劑使用后難以生物降解，造成二次污染，而且對ph值要求高，因此操作復雜、處理成本較高。

目前處理難降解工業有機廢水主要是采用芬頓(fenton)氧化技術，但fenton氧化體系在使用過程中仍然存在如下不足：

1、芬頓處理勞動強度大：雙氧水操作難度大，硫酸亞鐵投加必須是固體，且硫酸亞鐵含鐵20％左右，相對于聚鐵的11％含鐵，大大增加了污泥處理強度；

2、芬頓處理的成本高，污泥多：雙氧水的氧化作用不能充分發揮使藥劑成本較高，并且硫酸亞鐵的投加帶來的量污泥，處理成本高(現在大多數企業所計算的成本往往還不包括污泥增加)，此外還有設備折舊、維修費用等；

3、芬頓處理容易返色：如雙氧水與硫酸亞鐵的投加量與投加比例控制不好，或三價鐵不沉淀容易導致處理后的水溶液呈現出微黃色或黃褐色；

4、芬頓處理腐蝕性大：雙氧水具有強氧化性，其氧化性僅次于氟氣，可將設備氧化腐蝕，如果防護不好對人體都有一定程度的腐蝕；

5、無法重復利用。

公開號為cn104646062a的中國發明專利申請，申請日2015年02月12日，公開日2015年05月27日，記載了一種竹漿纖維素基集成芬頓催化劑fe³⁺c2o4/r的制備方法，要點是將三價鐵與草酸配位形成絡合物fe³⁺c2o4/r，再將其負載于由竹子漿板合成的竹漿纖維素基多孔樹脂r上，形成集成芬頓催化劑fe³⁺c2o4/r，在可見光下即可加速催化過氧化氫降解印染廢水中染料類有機污染物。該發明申請未在實施例中披露其如何進行廢水處理以及處理的數據結果，無法得知其效果。

公開號為cn105289527a中國發明專利申請，申請日2015年12月03日，公開日2016年02月03日，記載了一種纖維素酯氣凝膠材料的制備方法，以纖維素為原料，以長鏈脂肪酸酰氯為酯化試劑，對纖維素進行酯化改性制備纖維素酯，纖維素酯溶于一定的溶劑中，再經溶劑再生交換制備得到纖維素酯氣凝膠吸附材料。該方法為非固相反應，使用較多溶劑。

我國具有豐富的木質纖維素資源，南方各省尤為突出，來源如甘蔗、木薯、木屑、竹屑、秸稈、桑枝等等。充分利用資源，制備高附加值可再生新材料，符合國家發展循環經濟政策，具有重要的現實意義。

技術實現要素：

本發明的目的之一就是，提供一種催化效能高、不含重金屬離子、生產工藝簡單且能將木質纖維素綜合利用起來的催化劑，用來處理廢水。

本發明的具體方案如下：

纖維質固廢物干燥、粉碎，得到纖維質固廢物粉末；

纖維質固廢物粉末、改性劑及助劑，混合均勻，得到混合物；

混合物加入機械活化固相反應器中，球磨并進行反應，分離產物和磨球，得到改性木質纖維素酯混合物；

將改性木質纖維素酯混合物在攪拌的條件下加入到鐵鹽和/或亞鐵鹽溶液中，過濾，濾渣經過干燥，即得目標產物。

進一步的，以上所述的纖維質固廢物粉末：改性劑：助劑＝100：5-30：1-8，質量比。

作為技術方案的進一步改進，以上所述改性劑包括草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、馬來酸、丁烯二酸、戊烯二酸、蘋果酸、氨基酸、檸檬酸、乙二胺、二異丙胺、三乙醇胺、二乙烯三胺、尿素中的任一種或兩種以上的組合。

作為技術方案的進一步改進，以上所述助劑為alcl3、kno3、na2co3、li2p2o7、na4p2o7、zncl2、mgco3中的任一種或兩種以上的組合。

作為技術方案的進一步改進，以上所述鐵鹽為fecl3、fe(no3)3、fe2(so4)3中的任一種或兩種以上的組合，所述亞鐵鹽為fecl2、fe(no3)2、feso4中的任一種或兩種以上的組合。

作為技術方案的進一步改進，以上鐵鹽和/或亞鐵鹽溶液總質量濃度為2-10％。

作為技術方案的進一步改進，以上混合物與磨介質堆體積按照100g：200-600ml的比例加入機械活化固相反應器中，在轉速為200-600rpm和30-60℃恒溫條件下進行球磨反應，反應0.5-1.5h后，停止加熱和攪拌，分離產物和磨球，得到改性木質纖維素酯混合物。

作為技術方案的進一步改進，以上纖維質固廢物干燥、粉碎的要求為：含水量小于15％，粉碎到20-60目，改性木質纖維素酯混合物在攪拌的條件下加入到鐵鹽和/或亞鐵鹽溶液中以后，靜置后再過濾，靜置時間為0.5-24h。

作為技術方案的進一步改進，以上所述的纖維質固廢物為甘蔗渣、木薯酒糟、木薯桿、木屑、竹屑、秸稈、桑枝任意一種或兩種以上的組合。

以上所述的制備方法得到的改性木質纖維素酯基類芬頓催化劑在廢水處理中的應用。

進一步的，所述的機械活化固相反應器為臥式和/或立式強化多糖高聚物改性攪拌球磨反應器。

所述的臥式強化多糖高聚物改性攪拌球磨反應器，主體結構包括攪拌裝置、球磨筒、置于球磨筒內的研磨球、進料口、電動機和出料口，所述的攪拌裝置包括依次連接的主軸、傳遞扭矩的導向鍵、花鍵座、u型架和犁片，所述的電動機通過傳動裝置與攪拌裝置的主軸連接并帶動u型架沿主軸徑向擺動，所述的犁片在u型架帶動下攪動研磨球在球磨筒內滾動，球磨反應器還包括恒溫系統。

所述立式強化多糖高聚物改性攪拌球磨反應器，它是由驅動裝置通過聯軸器驅動攪拌軸，它還包括筒體蓋板、研磨內筒、冷卻夾套、襯板、漏斗式物料進料口、物料出料口以及研磨球，所述的攪拌軸上裝有傾斜板式槳葉和s型螺旋式槳葉組成的攪拌槳葉組，所述的傾斜板式槳葉平行安裝在攪拌軸上，所述的s型螺旋式槳葉上下安裝在攪拌軸上；所述的傾斜板式槳葉設有若干可供研磨內筒內研磨球通過的通孔；所述的攪拌軸及s型螺旋式槳葉均為中空結構。所述的研磨內筒底部為半球狀。所述的球磨反應器是來源于如下獲得授權的兩個專利：一種強化多糖高聚物改性的機械活化反應器.zl201420803894.3；臥式強化多糖高聚物改性攪拌球磨反應器.zl201210466391.7。

經過機械活化改性后的產品，利用機械活化反應過程中機械力的激活作用一方面可以可提高木質纖維素羥基和酚羥基的含量，另一方面通過酯化和胺化反應接入了羧基和胺基，具有很強的絡合吸附和螯合鐵離子的能力，在使用過程中鐵離子不會流失。

本發明還提供了上述方法得到的改性木質纖維素酯基類芬頓催化劑在廢水處理方面的應用。

本發明有益效果如下：

1、所得產品表面有大量的羥基、酚羥基、羧基、胺基等官能團，具有催化、活化氧化劑的功能；這些官能團能吸附有機廢水中的有機物，使氧化降解反應在催化劑表面進行，有效提高了降解效果；

2、產品中負載的鐵離子能產生芬頓效應，并與改性木質纖維素酯的有機官能團產生協同作用，能催化氧化劑產生強氧化性的羥基自由基或過氧自由基，加速有機污染物的降解；

3、ph在2-10的范圍內均可有效催化氧化劑，鐵離子不會流失；

4、生產過程為固相法，操作簡單，所加入的改性劑和助劑不需要分離，沒有“三廢”，設備投資省，生產成本低；

5、產品不含重金屬，不會出現重金屬溶出所帶的二次污染，應用于催化有機廢水氧化降解可在常壓下進行，只需要帶攪拌的氧化降解反應器，操作簡便。特別是應用在已有廢水處理系統時不需改變原來處理工藝，可直接應用；

6、以纖維質固廢物等為原料，變廢為寶，以廢治廢，實現纖維質固廢物的資源化、高值化利用。

具體實施方式

下面結合具體實施例，進一步闡述本發明。應理解，這些實施例僅用于說明本發明而不用于限制本發明的范圍。此外應理解，在閱讀了本發明講授的內容之后，本領域技術人員可以對本發明作各種修改或改動，這些等價形式同樣落于本申請所附權利要求書所限定的范圍。

如下實施例1-12為不同條件下催化劑的制備

實施例1