一種以酚醛樹脂為壁材固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊及制備方法與流程

本發明屬于微膠囊型自修復材料制備領域，涉及一種以酚醛樹脂為壁材固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊及制備方法。

背景技術：

微膠囊是通過成膜材料包覆分散性的固體、液體或氣體而形成的具有核殼結構的微小容器，最初用于無碳復寫紙上，隨后在諸多領域得到了廣泛應用。近年來，微膠囊在制備自修復智能材料方面發揮了巨大作用。微膠囊型自修復材料的原理是，將包覆有修復劑的微膠囊填充到基體材料中，基體材料產生的微裂紋使微膠囊破解，釋放出的修復劑發生反應，從而填補受損的基體材料，實現材料的自修復。

雙環戊二烯具有特殊的分子結構，化學性質活潑，可以在grubbs催化劑下聚合形成聚合物，以雙環戊二烯為芯材的微膠囊最早用于自修復材料的制備中，其具有反應條件溫和，修復效率高等特點。

酚醛樹脂是工業上應用非常廣泛的廉價原材料，以酚醛樹脂作為壁材的制備的微膠囊具有高的熱穩定性和化學穩定性，有利于提高自修復材料的存儲期，和與基體材料的相容性。同時采用新型固體粒子作為乳化劑，解決了傳統分子離子型乳化劑對于材料本身性能的影響，對環境友好，適合規模化生產。

技術實現要素：

要解決的技術問題

為了避免現有技術的不足之處，本發明提出一種以酚醛樹脂為壁材固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊及制備方法，采用酚醛樹脂作為壁材制備微膠囊，有利于提高微膠囊的熱穩定性和化學穩定性，與基體材料的相容性好；該方法用固體粒子作為乳化劑。與其他乳化劑相比，該方法制備微膠囊后處理工藝簡單，對環境友好，生產成本低廉，適合大規模工業生產。

技術方案

一種以酚醛樹脂為壁材固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊，其特征在于：壁材為酚、醛、多元酚和固體粒子乳化劑，芯材為雙環戊二烯；所述芯材與壁材的質量比為0.5～5:1；所述酚和醛的摩爾比為1:1.2～2.5，多元酚的質量分數為醛的5.5～30％，固體粒子乳化劑的質量分數為0.1～10％。

所述酚為：苯酚、甲酚或苯酚和甲酚任意比例混合物。

所述醛為甲醛、多聚甲醛、糠醛、乙醛或兩種醛以任意比例混合物。

所述固體粒子乳化劑為：改性二氧化硅納米粒子、改性二氧化鈦納米粒子、磺化聚苯乙烯微納米粒子或水解聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子。

所述多元酚為：間苯二酚、茶多酚或間苯二酚與茶多酚任意比例混合物。

一種制備所述以酚醛樹脂為壁材固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊的方法，其特征在于步驟如下：

步驟1：將摩爾比為1:1.2～2.5的酚和醛與去離子水混合，用ph調節劑ⅰ調節體系ph值至8～11，反應1～6小時，得到甲階段酚醛樹脂預聚物水溶液；所述酚和醛的總質量占水相分散液的質量分數為74.67％；

步驟2：將甲階段酚醛樹脂預聚物水溶液加入到固體粒子作乳化劑的溶液中，用ph調節劑ⅱ調節體系ph值至4～5；

步驟3：再加入多元酚和氯化銨，超聲至完全溶解，隨后滴加雙環戊二烯，調節轉速為600～1500rmp/min，乳化反應體系15～20min，形成均一乳液；

水浴升溫至65℃，滴加ph調節劑ⅱ調節ph值至0.5～2.5，反應2～3小時后停止加熱，繼續攪拌2～3小時，冷卻至室溫，經抽濾、水洗、干燥，得到以酚醛樹脂為壁材，固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊；所述氯化銨的質量分數為醛的10～40％。

所述ph調節劑ⅰ為氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液、氨水水溶液、三乙胺水溶液或三甲胺水溶液。

所述ph調節劑ⅱ為鹽酸溶液、硫酸溶液、硝酸溶液、冰乙酸溶液或檸檬酸溶液。

所述各溶液質量濃度為10％。

有益效果

本發明提出的一種以酚醛樹脂為壁材固體粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊及制備方法，采用酚醛樹脂作為壁材制備微膠囊，有利于提高微膠囊的熱穩定性和化學穩定性，與基體材料的相容性好；該技術特征在于用固體粒子作為乳化劑，與其他乳化劑相比，該方法制備微膠囊后處理工藝簡單，對環境友好，生產成本低廉，適合大規模工業生產；該技術特征在于采用特定的工藝條件有效地保保障了微膠囊的形成，提高了微膠囊的產率和包覆率。所制備的微膠囊形貌規整、粒徑均一并可控。制備的雙環戊二烯微膠囊在自修復智能材料領域中有很好的應用前景。

附圖說明

圖1：實施例1中改性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子的粒徑分布圖和掃描電鏡照片

圖2：實施例1中制備的以酚醛樹脂為壁材聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊掃描電鏡照片

圖3：實施例1中制備的以酚醛樹脂為壁材聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊及芯材的熱失重圖

具體實施方式

現結合實施例、附圖對本發明作進一步描述：

實施例1

制備改性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯為乳化劑的酚醛樹脂微膠囊，具體方案如下：

將10g甲基丙烯酸縮水甘油酯分散于200g水中，在200rpm條件下，通入冷凝水，升溫至反應溫度后，倒入20ml質量分數為1％的水溶性引發劑溶液，持續反應16h；在上述溶液中加入1g濃硫酸，在200rpm、55℃下反應12h后得到水解聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子的溶液；

在100ml三口瓶中，加入8.4g苯酚，14g甲醛溶液，2g氫氧化鈉和30ml去離子水，升溫至70攝氏度反應6h得到甲階段酚醛樹脂預聚物；

在250ml三口瓶中加入50g質量分數為1％的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子的溶液，上述甲階段酚醛樹脂預聚物，并用10％的鹽酸溶液調節體系ph值至3.5后，加入2g間苯二酚，2g氯化銨，超聲溶解。在高速攪拌條件下升溫至65℃的同時，緩慢滴加5％的鹽酸溶液調節體系ph值至1.5。恒溫反應3h后，停止加熱，繼續攪拌3h，得到以酚醛樹脂為壁材改性聚甲基丙烯酸縮水甘油酯納米粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊。

實施例2

制備改性二氧化硅納米粒子為乳化劑的酚醛樹脂微膠囊，具體方案如下：

在200ml燒杯中，加入氨水7.28g，乙醇78.9g，混合均勻后置于磁力攪拌上，快速倒入正硅酸乙酯8.4114g后劇烈攪拌2min，后調低轉速繼續反應2h。將制得的納米二氧化硅粒子離心水洗后冷凍干燥。取3g納米二氧化硅粒子分散于160ml乙醇/氨水溶液中(3:1/v:v)，加入0.15g十六烷基三甲氧基硅烷，室溫下反應24h得到改性二氧化硅納米粒子。

在100ml三口瓶中，加入8.4g苯酚，14g甲醛溶液，2g氫氧化鈉和30ml去離子水，升溫至70攝氏度反應6h得到甲階段酚醛樹脂預聚物；

在250ml三口瓶中加入50g質量分數為1％的改性二氧化硅納米粒子的溶液，上述甲階段酚醛樹脂預聚物，并用10％的鹽酸溶液調節體系ph值至3.5后，加入2g間苯二酚，2g氯化銨，超聲溶解。在高速攪拌條件下升溫至65℃的同時，緩慢滴加3.7％的鹽酸溶液調節體系ph值至1.5。恒溫反應3h后，停止加熱，繼續攪拌3h，得到以酚醛樹脂為壁材改性二氧化硅納米粒子為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊。

實施例3

制備羧甲基纖維素鈉為乳化劑的酚醛樹脂微膠囊，具體方案如下：

在100ml三口瓶中，加入8.4g苯酚，14g甲醛溶液，2g氫氧化鈉和30ml去離子水，升溫至70攝氏度反應6h得到甲階段酚醛樹脂預聚物；

在250ml三口瓶中加入50g質量分數為1％的羧甲基纖維素鈉溶液，上述甲階段酚醛樹脂預聚物，并用10％的鹽酸溶液調節體系ph值至3.5后，加入2g間苯二酚，2g氯化銨，超聲溶解。在高速攪拌條件下升溫至65℃的同時，緩慢滴加5％的鹽酸溶液調節體系ph值至1.5。恒溫反應3h后，停止加熱，繼續攪拌3h，得到以酚醛樹脂為壁材羧甲基纖維素鈉為乳化劑的雙環戊二烯微膠囊。