鏈狀納米磁性材料、制備方法及其應用與流程

本發明涉及一種鏈狀納米磁性材料、制備方法及其應用技術，具體為氨基或羧基功能化的納米fe3o4鏈狀磁性材料及其制備方法，以及利用本發明氨基或羧基功能化納米fe3o4鏈狀磁性材料吸附和原位降解水中重金屬、尼泊金酯、氯酚、塑化劑等新型環境污染物，實現環境保護等目的。

背景技術：

重金屬、尼泊金酯、氯酚、塑化劑等化合物廣泛用于工農業生產。這些物質會在水體、土壤、生物體內富集，在環境中難以降解，被稱為持久性環境污染物。痕量的持久性環境污染物對人體的內分泌系統造成干擾，具有致畸、致癌、致突變的“三致”的效應和遺傳毒性,對人類健康造成巨大威脅。徹底去除或將其降解為低度甚至無毒的物質是近年來的環境問題所面臨的重點和難點。

目前處理這些污染物的方法有：生物處理法、物理吸附法和化學處理法等。然而，由于這些污染物結構穩定，傳統工藝不能達到較好的去除效果,如:曹德峰等(環境科學與技術,2010，33(3)：80-83.)報道了采用碳納米管吸附水中4-氯酚和2,4-二氯酚,孫亞錫等(水處理技術,2007,33(12):42-45.)通過膜生物反應器去除水中微量2,4,6-tcp，浙江大學寧波理工學院發明的《一種能去除白酒中塑化劑的復合吸附材料的制備方法》(中國發明專利:201410063398.3)等均只能將環境中持久性污染物從水相轉移至另一相,并沒有徹底降解污染物,容易造成二次污染。化學氧化法對這些污染物的去除效果較好，反應速度較快，但處理成本較高，且容易形成強致癌污染物。生物措施處理成本低，降解產物安全，但去除效果相對較差。吸附法可以起到富集濃縮作用，但吸收后的材料最終還是需要進行降解處理。如果能將吸附與降解結合起來，則可望實現這些污染物在富集后原位降解。

納米fe3o4基新型功能材料因其制備方法多樣、工藝相對容易控制，具有結構、功能的可預期性、可調控性和可剪裁性而日漸成為國內外科學家的研究熱點，并在材料、化學、醫學、生物和環境工程等領域有著廣泛的應用前景。由于其具有磁性，采用磁分離技術能方便地分離和回收，將其用于廢水處理吸附劑的探索引起了眾多研究者的重視。若能設計一種能有效吸附持久性環境污染物且能實現污染物原位降解，則無疑在資源再生與回收、環境保護等方面具有重要而積極的意義。

技術實現要素：

本發明針對現有技術的上述不足，提供一種能有效吸附持久性環境污染物且能實現污染物原位降解的鏈狀納米磁性材料。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案為：一種鏈狀納米磁性材料，該材料制備的原料主要包括：三價鐵、醋酸鹽、分散劑和有機胺或有機酸；其中三價鐵和醋酸鹽在分散劑中的質量濃度分別為5～500g/l和10～800g/l；機胺或有機酸在加入后得到的混合溶液中的質量濃度為1～800g/l。

優選的，本發明所述的三價鐵在分散劑中的質量濃度為20～200g/l，醋酸鹽在分散劑中的質量濃度為40～200g/l。

優選的，所述的有機胺或有機酸在加入后得到的混合溶液中的質量濃度為50～400g/l。

本發明還提供一種上述鏈狀納米磁性材料的制備方法，具體包括：首先將三價鐵和醋酸鹽溶于分散劑中；然后加入有機胺或有機酸得到反應液；將反應液轉移至反應釜中反應；反應后引入磁場誘導，再冷卻后磁分離洗滌、干燥即得氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料。

本發明上述的鏈狀納米磁性材料的制備方法，其中三價鐵和醋酸鹽在分散劑中的質量濃度分別為5～500g/l和10～800g/l，在室溫下攪拌5～30min。

本發明所述的三價鐵在分散劑中的質量濃度優選為20～200g/l，醋酸鹽在分散劑中的質量濃度優選為40～200g/l。

本發明上述的鏈狀納米磁性材料的制備方法，其中有機胺或有機酸在加入后得到的混合溶液中的質量濃度為1～800g/l，優選的所述的有機胺或有機酸在混合溶液中的質量濃度為50～400g/l。

本發明上述的鏈狀納米磁性材料的制備方法，其中反應液在反應釜中100～240℃反應2～24h；優選的，反應溫度為150～200℃，反應時間為8～20h。

本發明上述的鏈狀納米磁性材料的制備方法，其中反應后趁熱引入磁場誘導，磁分離后洗滌至ph值為7，40～100℃真空干燥即得氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料；優選的，真空干燥溫度為60～80℃。

本發明所述的三價鐵為三氯化鐵或硫酸鐵中的一種。

本發明所述的醋酸鹽為醋酸鈉、醋酸鉀或醋酸銨中的一種。

本發明所述的分散劑為乙二醇、油酸、丙三醇、聚乙二醇中的一種；其中聚乙二醇的分子量分布為200-8000，優選分子量分布為400-1000。

本發明所述的有機胺為乙二胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺中一種。

本發明所述的有機酸為丁二酸、乙二酸、癸二酸、苯甲酸、山梨酸中一種。

本發明所述的磁場誘導或磁分離為通過采用磁能積為38～48mgoe，矯頑力為12～30koe的釹鐵硼磁體實現。

本發明還提供一種上述的氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料在吸附與原位催化降解污染物中的應用，具體的可以用于水中重金屬和持久性有機污染物的吸附與原位降解。

根據本發明優選，所述氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的應用，用于cr(vi)、hg(ii)等重金屬和水中鄰苯二甲酸酯、尼泊金酯和氯酚等持久性有機污染物的降解。

本發明具體的吸附與原位催化降解方法如下：在室溫振蕩條件下，投入本發明的氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料，投加量為每升廢水中鏈狀納米磁性復合材料用量為0.1～5g，溶液ph值為2.0～10.0；振蕩速率為100～300轉/分，時間為30～180分鐘；對水中污染物的吸附率可大于99％；吸附后磁分離，將吸附了污染物的磁性復合材料分散到10～100ml乙腈中，加入10^-3～10^-2mol/l的fe³⁺溶液100～5000ul，30％的h2o20.04-10ml,振蕩速率為100～300轉/分，對水中超標污染物的降解率可大于99％。

本發明的優點和有益效果：

1.本發明通過采用溶劑熱制備氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料。實驗證明：該發明操作步驟簡單，成本低廉，得到的復合材料粒度分布均勻，性質穩定；而且產品分散性好、工藝簡單、易于實現等優點，可以避免傳統制備工藝中四氧化三鐵的納米磁核易于團聚、磁含量低、分散性差等弊端；而外加磁場能有效減小磁性顆粒的磁偶極相互作用和范德華力，提高體系動力學穩定性、降低晶格畸變，從而克服磁性顆粒的團聚傾向和化學不穩定性，可以得到高度有序磁性聚集體，有利于磁性復合材料的有序自組裝。此外，本發明產品由于材料表面有大量氨基或羧基，在磁場這種“軟模板”的作用下可以可控形成一維納米鏈結構。

2.本發明方法獲得的產品呈粉末狀，棕褐色，溶劑熱制備氨基或羧基修飾的納米磁性復合材料克服了磁性材料溶液團聚的缺點，所得材料分散性好、磁性能高，通過磁場誘導并利用氨基或羧基官能團可以通過氫鍵形成鏈狀結構；而傳統共沉淀法制備的fe3o4容易導致粒度不均勻、難以實現納米尺度、且分散性差。

3.本發明的氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料，采用的原料價格低易于獲得,容易純化，具有鏈狀結構能實現對多種環境中持久性污染物有高的吸附性能，也能實現環境污染物的原位降解；更為重要的是本發明的氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料同時具有吸附富集和徹底降解這些污染物的預料不到的技術效果，這是因為材料首先對污染物可以進行高吸附容量吸附，實現污染物在材料上富集，富集后的材料加入fe³⁺-h2o2體系，采用類fenton反應，可以實現污染物在可見光下原位降解。因為氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料表面富余的氨基或羧基可以進一步與fe(iii)以配位鍵結合，形成類fenton異相催化體系,形成活性中心，該中心的形成有利于h2o2的活化,使得·oh可以在較低的能量(即可見光作用下)便可產生，也減弱了ph值變化對催化降解反應的影響，因此較普通fenton反應體系有更寬的ph適用范圍。材料可循環使用,是有優異潛力的水中污染物的綠色吸附與降解材料；此外，本發明具有制備方法簡單，成本低廉，所得材料價廉易得、環境友好、可以實現環境保護的目的。

4.本發明拓展了多種有機酸和有機胺，可以一步法得到氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料，不僅可以將反應在一步法完成，而且得到所得材料通過氫鍵和磁場誘導可以得到鏈狀結構的材料，在材料的聚集態結構的可控性方面有顯著的創新性。而傳統的方法需要多步進行、得到的是多孔結構的共價有機框架磁性復合微球，不僅材料制備工藝復雜，而且所得材料的非磁性組分增多，會降低所得材料的磁含量，不利于磁分離。

附圖說明

圖1是本發明的氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料制備流程示意圖。

圖2是根據本發明實施例，得到的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的透射電鏡(tem)照片。

圖3是根據本發明實施例，氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的紅外光譜圖(ftir)。

圖4是本發明實施例，得到的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的x-射線衍射圖譜(xrd)。

圖5是本發明實施例，得到的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的磁化曲線(vsm)。

具體實施方式

下面結合附圖及具體實施例對本發明的內容做進一步說明，使本發明的目的和效果更加明顯，但本發明不僅僅局限于以下實施例。本發明制備工藝流程圖如圖1所示，具體步驟參照各實施例。

實施例1

分別稱取8gfecl3·6h2o和20g無水醋酸鈉溶于200ml乙二醇中,室溫下攪拌20min.然后加入10g四乙烯五胺,攪拌至形成穩定的橘黃色溶液。將反應液轉移至反應釜中,200℃反應8h。反應結束后，在反應釜外加磁場(磁能積為40mgoe，矯頑力為20koe的釹鐵硼磁體)，冷卻后磁分離(磁能積為40mgoe，矯頑力為20koe的釹鐵硼磁體),然后用去離子水和乙醇洗滌各3次,至ph值為7,60℃真空干燥12h,即得氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料。

實施例2～6的操作步驟同實施例1，原料物質、原料配方及制備條件參數見表1所示。

表1本發明實施例1～6原料組分及制備參數

將本發明實施例制備的氨基或羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料通過透射電鏡(tem)、紅外光譜(ftir)、x-射線衍射(xrd)和振動樣品磁強計(vsm)等手段對其進行表征，并應用于對水中cr(vi)、hg(ii)、五氯酚、鄰苯二甲酸二丁酯、尼泊金甲酯的吸附與原位降解。

圖2～圖5分別是根據本發明實施例1得到的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的透射電鏡(tem)、紅外光譜(ftir)；x-射線衍射圖譜(xrd)和磁化曲線(vsm)。

由圖2可知，氨基修飾的磁性復合材料為典型的殼核結構,平均粒徑約為～150nm，具有鏈狀結構。

從圖3樣品的紅外光譜可以看出，～584cm^-1為氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的fe—o鍵特征吸收峰；～3380cm^-1可歸屬為—oh的伸縮振動吸收峰；～2920、～2860cm^-1可歸屬為—ch2—、—ch3的伸縮振動吸收峰；～1630、～1550cm^-1可歸屬為—nh2和—nh—的伸縮振動吸收峰.～1060cm^-1可歸屬氨基的c-n伸縮振動吸收峰。

從圖4樣品的xrd可知，氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料出現了fe3o4的6個典型的、2θ角位于30.1°(220)、35.5°(311)、43.1°(400)、53.4°(422)、57.0°(511)和62.6°(440)的衍射峰。可見在氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料合成過程中晶相沒有發生變化,保持了fe3o4的尖晶石結構。氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料的衍射峰較純的fe3o4有較寬的峰寬表明氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料具有較小的尺度。

從圖5樣品的vsm可知，本發明制得的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料飽和磁化強度約為56.8emu/g，說明氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料磁響應良好,能夠在磁場下實現良好的分離。

下面是應用本發明鏈狀納米磁性復合材料實施例1對水中cr(vi)、hg(ii)重金屬、實施例4對水中五氯酚；實施例5對水中鄰苯二甲酸二丁酯、尼泊金甲酯的吸附與原位降解。

應用例1：

將實施例1所得氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料應用于水中cr(vi)吸附與原位降解。取一系列25.00ml濃度分別為10—1000mg/l的cr(vi)溶液,調節溶液ph值為2.0～10.0,分別加入0.02g本發明的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料,振蕩速率為150轉/分，時間為30分鐘；采用二苯碳酰二肼(dpci)分光光度法在540nm下測定吸附后溶液的cr(vi)的剩余濃度ce，計算吸附量。發現在ph值2.0—5.0范圍內,氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料對cr(vi)的吸附率達近100％；吸附后磁分離，將吸附了cr(vi)的磁性復合材料分散到10ml乙腈中，加入10^-3mol/l的fe³⁺溶液100ul，30％的h2o220ul,振蕩速率為150轉/分，cr(vi)降解率可實現近100％。氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料經5次循環使用后對cr(vi)的吸附與降解率仍能保持95％以上,是性能優良的吸附與降解材料。

應用例2：

將實施例4所得氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料應用于水中hg(ii)吸附與原位降解。取一系列25.00ml濃度分別為10—500mg/l的hg(ii)溶液,調節溶液ph值為2.0～10.0,分別加入0.05g本發明的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料,振蕩速率為150轉/分，時間為30分鐘；采用原子熒光法測定吸附后溶液的hg(ii)的剩余濃度ce，計算吸附量。發現在ph值4.0—6.0范圍內,氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料對hg(ii)的吸附率達近100％；吸附后磁分離，將吸附了hg(ii)的磁性復合材料分散到10ml乙腈中，加入10^-3mol/l的fe³⁺溶液200ul，30％的h2o240ul,振蕩速率為150轉/分，hg(ii)降解率可實現近100％。氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料經10次循環使用后對hg(ii)的吸附與降解率仍能保持95％以上,是性能優良的吸附與降解材料。

應用例3：

將實施例1所得氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料應用于水中五氯酚吸附與原位降解。取一系列25.00ml濃度分別為10—1000mg/l的五氯酚溶液,調節溶液ph值為2.0～10.0,分別加入0.02g本發明的氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料,振蕩速率為150轉/分，時間為30分鐘；采用液相色譜測定吸附后溶液的五氯酚的剩余濃度ce，計算吸附量。發現在ph值4.0—8.0范圍內,氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料對五氯酚的吸附率達近100％；吸附后磁分離，將吸附了五氯酚的磁性復合材料分散到20ml乙腈中，加入10^-3mol/l的fe³⁺溶液100ul，30％的h2o220ul,振蕩速率為150轉/分，五氯酚降解率可實現近100％。氨基修飾的鏈狀納米磁性復合材料經5次循環使用后對五氯酚的吸附與降解率仍能保持95％以上,是性能優良的吸附與降解材料。

應用例4：

將實施例5所得羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料應用于水中鄰苯二甲酸二丁酯(dbp)吸附與原位降解。取一系列50.00ml濃度分別為10—1000mg/l的dbp溶液,調節溶液ph值為2.0～10.0,分別加入0.05g本發明的羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料,振蕩速率為150轉/分，時間為30分鐘；采用液相色譜測定吸附后溶液的dbp的剩余濃度ce，計算吸附量。發現在ph值4.0—8.0范圍內,羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料對dbp的吸附率達近100％；吸附后磁分離，將吸附了dbp的磁性復合材料分散到10ml乙腈中，加入10^-3mol/l的fe³⁺溶液100ul，30％的h2o220ul,振蕩速率為150轉/分，dbp降解率可實現近100％。羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料經5次循環使用后對dbp的吸附與降解率仍能保持95％以上,是性能優良的吸附與降解材料。

應用例5：

將實施例5所得羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料應用于水中尼泊金甲酯(mpb)吸附與原位降解。取一系列25.00ml濃度分別為10—1000mg/l的mpb溶液,調節溶液ph值為2.0～10.0,分別加入0.02g本發明的羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料,振蕩速率為150轉/分，時間為30分鐘；采用液相色譜測定吸附后溶液的mpb的剩余濃度ce，計算吸附量。發現在ph值4.0—8.0范圍內,羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料對mpb的吸附率達近100％；吸附后磁分離，將吸附了mpb的磁性復合材料分散到10ml乙腈中，加入10^-3mol/l的fe³⁺溶液200ul，30％的h2o240ul,振蕩速率為150轉/分，dbp降解率可實現近100％。羧基修飾的鏈狀納米磁性復合材料經10次循環使用后對dbp的吸附與降解率仍能保持95％以上,是性能優良的吸附與降解材料。

本發明所述鏈狀納米磁性復合材料，通過實驗證明：該發明操作步驟簡單，成本低廉，得到的鏈狀納米磁性復合材料具有鏈狀結構；富含氨基、羥基、羧基等官能團，性質穩定，又有利于在外磁場下實現磁分離；對水中重金屬cr(vi)、hg(ii)、鄰苯二甲酸酯、氯酚、尼泊金酯等環境持久性污染物的有優良的吸附和原位降解效果，是潛在的優質吸附與降解材料。