鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料及其制備方法與流程

本發明屬于功能材料領域，涉及一種仿生物質/半導體復合光催化材料及其制備方法，具體涉及一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料及其制備方法。

背景技術：

隨著經濟的快速發展，能源與環境問題日益突出，尋找開發新能源的技術與材料已成為全球性普遍關注的重要課題。太陽能因具備清潔、經濟、可再生等優點，如今已成為備受關注的新能源。半導體光催化材料是開發太陽能最有前景的材料之一。目前為止，二氧化鈦仍然是研究最多、應用最廣的半導體光催化材料。雖然二氧化鈦的光催化活性高，但是因為其禁帶寬度只對紫外光有響應，而紫外光僅占到達地球表面太陽光的5％，這導致二氧化鈦對太陽能的利用率非常低。因此，開發一種對太陽光具有更大響應范圍的半導體光催化材料顯得尤為重要。

鎢酸鉍是一種具有典型鈣鈦礦層狀結構的半導體材料，其禁帶寬度為2.7ev，小于二氧化鈦的禁帶寬度(3.2ev)，在紫外-可見光區域表現出更為良好的光響應性。鎢酸鉍由bi2o2²⁺層和wo4^2-互相交替排列構成，為正交晶型，在光催化應用中具有耗能少、反應條件溫和、光催化穩定等特點。鎢酸鉍光催化材料的研究與開發，極大地提高了太陽能利用率，在環境凈化和新能源開發方面發揮了巨大的實用價值，然而鎢酸鉍經光照后產生的電子-空穴對復合率較高，使得鎢酸鉍的光催化活性受到限制。如何有效降低電子-空穴對的復合率是提高鎢酸鉍光催化性能面臨的一個難題。

研究者們已經嘗試用很多方法來提高鎢酸鉍的光催化活性，如增加表面積、摻雜、作為共催化劑、表面修飾、與其他半導體形成異質結構等等，其中，表面修飾是一種常用于改善鎢酸鉍光催化性能的方法。鐵卟啉，又名氯化血紅素，原卟啉ix鐵(iii)構成的復合物，是一種均相金屬卟啉催化劑，具有良好的電子傳導性能，在表面修飾半導體領域具有良好的潛在應用價值，但是由于鐵卟啉難以從反應體系中分離回收和重復利用，且在反應過程中易自聚，電子傳導速率降低，制約了其在光催化領域的實際應用。另外，目前對鎢酸鉍進行表面修飾的方法主要為水熱法，但是水熱法往往采用的是普通傳導加熱的方法，存在加熱速率慢、反應時間長、熱量分布不均勻、溫度梯度大等缺點，而且采用水熱法進行表面修飾很容易破壞鎢酸鉍的晶型，影響合成材料的性質。因此，探索一種反應條件溫和、工藝流程簡單、環境友好型的將鐵卟啉成功負載在鎢酸鉍上的表面修飾方法對鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的大規模制備和應用具有重要意義。

技術實現要素：

本發明需要解決的技術問題是克服現有技術的不足，提供一種分散性好、穩定性強、易于回收重復利用、光催化性能優異、環境友好的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，還提供了一種反應條件溫和、工藝流程簡單、環保的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的制備方法。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案是：

一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，所述鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料包括鐵卟啉和鎢酸鉍，所述鐵卟啉負載在所述鎢酸鉍上。

上述的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中，優選的，所述鐵卟啉與所述鎢酸鉍的質量比為0.05～3∶10。進一步優選的，所述鐵卟啉與所述鎢酸鉍的質量比為0.2～1.5∶10。

上述的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中，優選的，所述鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。

作為一個總的發明構思，本發明還提供了一種上述鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

s1、將鐵卟啉溶于乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，得到鐵卟啉溶液；

s2、將鎢酸鉍溶于所述鐵卟啉溶液中，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液；

s3、調節所述鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值，靜置，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

上述的制備方法中，優選的，所述步驟s1，具體為：

s1-1、將乙腈與二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；

s1-2、將鐵卟啉與所述乙腈與二甲亞砜的混合溶液混合，經攪拌、超聲，得到鐵卟啉溶液。

上述的制備方法中，優選的，所述步驟s1-1中，所述乙腈與所述二甲亞砜的體積比為1∶1～2；

和/或，所述步驟s1-2中，所述攪拌的轉速為400r/min～1500r/min；所述攪拌的時間為5min～30min；所述超聲的時間為5min～30min。

上述的制備方法中，優選的，所述步驟s2，具體為：將鎢酸鉍與所述鐵卟啉溶液混合，在轉速為600r/min～1200r/min的條件下攪拌5min～30min，超聲10min～30min，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

上述的制備方法中，優選的，所述步驟s3中，調節所述鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為3～5；所述靜置的時間為15h～25h。

上述的制備方法中，優選的，所述鎢酸鉍的制備包括以下步驟：

(1)將鎢酸鈉溶液與硝酸鉍溶液混合，經攪拌、超聲，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；

(2)將所述鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液置于反應釜中進行水熱反應，經洗滌、干燥，得到鎢酸鉍。

上述的制備方法中，優選的，所述步驟(1)中，所述鎢酸鈉溶液由鎢酸鈉溶于堿性溶液中制備得到；所述硝酸鉍溶液由硝酸鈉溶于酸性溶液中制備得到；所述攪拌的轉速為400r/min～1500r/min；所述攪拌的時間為10min～30min；所述超聲的時間為10min～30min；所述鎢酸鈉溶液中鎢酸鈉的濃度為0.02mol/l～0.025mol/l；所述硝酸鉍溶液中硝酸鉍的濃度為0.04mol/l～0.05mol/l；所述鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液中bi與w的摩爾比為2∶1；

和/或，所述步驟(2)中，所述水熱反應的溫度為120℃～180℃；所述水熱反應的時間為15h～25h。

與現有技術相比，本發明的優點在于：

1、本發明提供了一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，包括仿生物質鐵卟啉和半導體鎢酸鉍，鐵卟啉負載在鎢酸鉍上，其中鐵卟啉和鎢酸鉍之間通過非共價鍵穩定結合，主要包括范德華力、疏水性相互作用力和離子鍵。本發明中，鐵卟啉是一種無毒無害的自然物質，在實際應用中不會對環境造成二次污染，且由于其具有可變價態的金屬鐵(fe(ⅲ))和共軛大π電子結構，表現出良好的電子傳導性，將其作為表面修飾劑修飾在鎢酸鉍光催化材料表面時鐵卟啉可以快速傳導鎢酸鉍產生的光生電子，而空穴則繼續停留在鎢酸鉍上，解決了鎢酸鉍光生電子-空穴對復合率高的問題，進而提高鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的光催化活性。另一方面，鎢酸鉍作為載體能夠為鐵卟啉提供良好的微環境，從而減弱鐵卟啉的自聚反應，增強鐵卟啉的可回收再利用性，保證鐵卟啉的良好電子傳導性。本發明中，鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料能夠均勻分散在溶液中，表現出較好的分散性，保證與反應溶液的充分接觸。同時本發明的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料可通過簡單的離心過程與反應溶液分離，便于回收重復利用。本發明的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料具有分散性好、穩定性強、易于回收重復利用的優點，是一種可以廣泛應用的具有優異光催化性能的環境友好型復合光催化材料。

2、本發明鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中鐵卟啉僅作為表面修飾劑負載在鎢酸鉍晶體上，這維持了鎢酸鉍由納米片自組裝成類花球的晶型結構，具有比表面積大、與有機污染物的接觸面廣等優點，在實際應用中有利于降解水相中的有機污染物(如甲基橙)。相比鎢酸鉍單體光催化材料，本發明鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的電子-空穴復合率降低，表現出更好的光催化性能，同時鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中的鐵卟啉含有可變價態的金屬鐵(fe(ⅲ))，與過氧化氫共存時在光激發下可以作為催化劑促進類光芬頓反應的發生，通過鐵卟啉類光芬頓反應和鎢酸鉍光催化氧化的聯合作用，有效提高鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的光催化性能。本發明的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料在光催化領域具有良好的應用前景，特別地，將該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料用于降解甲基橙時具有很好的光催化降解效果。

3、本發明還提供了一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的制備方法，以鎢酸鉍作為載體，通過靜置法一步制備得到具有優異電子傳導性能和光催化性能的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。本發明的制備方法反應條件溫和，在溫室下即可反應，無嚴苛的反應條件，同時該方法也不需要特殊的設備，且該方法不會對鎢酸鉍的晶型產生影響，能夠保證合成材料的性質不發生改變，具有反應條件溫和、工藝流程簡單、環保的優點，在合成功能材料領域展現了良好的發展勢態和廣闊的應用前景。

附圖說明

為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合本發明實施例中的附圖，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整的描述。

圖1為本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的sem圖。

圖2為本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的tem圖。

圖3為本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的能譜圖。

圖4為本發明實施例2中制備的鎢酸鉍、鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料在不同光照降解時間條件下對甲基橙的降解效果圖。

圖5為本發明實施例1-3中不同鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料對甲基橙的降解效果圖。

具體實施方式

以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但并不因此而限制本發明的保護范圍。

以下實施例中所采用的材料和儀器均為市售，原料為分析純。以下實施例中，若無特別說明，所得數據均是三次以上重復試驗的平均值。

實施例1

一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉負載在鎢酸鉍上。

本實施例中，該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為2∶10。

本實施例中，該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。

一種上述本實施例的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分別溶于1mol/l的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液中，分別得到硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液，其中硝酸鉍溶液中bi(no3)3·5h2o的濃度為0.05mol/l，鎢酸鈉溶液中na2wo4·2h2o的濃度為0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩爾比將硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液混合，在轉速為800r/min條件下磁力攪拌20min，超聲20min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；將鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液轉移到反應釜中，在140℃下水熱反應24小時，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌，在120℃下烘干，得到鎢酸鉍粉末。

(2)取20ml乙腈與20ml二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；將鐵卟啉加入到乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，在轉速為800r/min條件下攪拌10min，超聲15min，混合均勻后，得到鐵卟啉溶液。

(3)將步驟(1)中制備的鎢酸鉍粉末加入到步驟(2)鐵卟啉溶液中，使得鎢酸鉍和鐵卟啉的質量比為10∶2，在轉速為800r/min條件下快速攪拌30min，超聲20min，使鎢酸鉍和鐵卟啉混合均勻，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸調節步驟(3)中鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為4，靜置24h，使其充分反應。

(5)將步驟(4)中的反應產物進行固液分離，所得固體物質反復用去離子水和乙醇洗滌干凈，烘干，研磨至均勻粉末，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

本實施例中制得的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，其主要成分為正交相的鎢酸鉍，且鎢酸鉍表面負載有鐵卟啉，鎢酸鉍與鐵卟啉的質量比為10∶2。該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料為由納米片自組裝成類花球的結構。

實施例2

一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉負載在鎢酸鉍上。

本實施例中，該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為1∶10。

本實施例中，該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。

一種上述本實施例的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分別溶于1mol/l的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液中，分別得到硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液，其中硝酸鉍溶液中bi(no3)3·5h2o的濃度為0.05mol/l，鎢酸鈉溶液中na2wo4·2h2o的濃度為0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩爾比將硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液混合，在轉速為800r/min條件下磁力攪拌20min，超聲20min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；將鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液轉移到反應釜中，在140℃下水熱反應24小時，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌，在120℃下烘干，得到鎢酸鉍粉末。

(2)取20ml乙腈與20ml二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；將鐵卟啉加入到乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，在轉速為800r/min條件下攪拌10min，超聲15min，混合均勻后，得到鐵卟啉溶液。

(3)將步驟(1)中制備的鎢酸鉍加入到步驟(2)鐵卟啉溶液中，使得鎢酸鉍和鐵卟啉的質量比為10∶1，在轉速為800r/min條件下快速攪拌30min，超聲20min，使鎢酸鉍和鐵卟啉混合均勻，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸調節步驟(3)中鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為4，靜置24h，使其充分反應。

(5)將步驟(4)中的反應產物進行固液分離，所得固體物質反復用去離子水和乙醇洗滌干凈，烘干，研磨至均勻粉末，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

本實施例中制得的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，其主要成分為正交相的鎢酸鉍，且鎢酸鉍表面負載有鐵卟啉，鎢酸鉍與鐵卟啉的質量比為10∶1。該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料為由納米片自組裝成類花球的結構。

圖1為本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的sem圖。從圖1中可以看出，本發明制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的顆粒大小為1μm～3μm，鎢酸鉍整體呈花球狀，鐵卟啉負載在表面上。

圖2為本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的tem圖。從圖2中可以看出，鎢酸鉍的晶型完整，呈片層結構，在片層結構上負載有鐵卟啉物質。

圖3為本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的能譜(eds)圖。從圖3中可以看出，本發明制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料含有c、fe、cl、bi、w、o，證明本發明方法成功制備得到一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

考察本發明實施例2中制備的鎢酸鉍、鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料在不同光照降解時間條件下對甲基橙降解效率的影響。

按鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料與甲基橙溶液中甲基橙的質量比為10∶1，取實施例2中制備的鎢酸鉍、鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料分別添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進行暗處理30min，達到對甲基橙的吸附平衡后，調節所得各組甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的混合溶液的ph值為6，按照甲基橙溶液總體積的0.5‰，將過氧化氫添加到各組甲基橙溶液中，在轉速為800r/min下于波長為300nm～800nm的光照條件下進行光照降解60min，反應完成后進行固液分離，完成對甲基橙的降解，并回收鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

在光照降解進行0min、10min、20min、30min、40min、50min、60min時取樣測甲基橙濃度，并計算不同光催化材料在不同光照降解時間條件下對甲基橙降解效果的影響，結果如圖4所示。

圖4為本發明實施例2中制備的鎢酸鉍、鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料在不同光照降解時間條件下對甲基橙的降解效果圖。圖4中，縱坐標為某時刻甲基橙降解后的濃度與其初始濃度的比值，其中鎢酸鉍是按照本發明實施例2步驟(1)中的方法制備得到的。從圖4中可以看出，本發明實施例2制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料(h-bi2wo6)比純鎢酸鉍(bi2wo6)具有更高的光催化性能，對甲基橙的降解率更高，這說明本發明提供的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料具有良好的可見光光催化活性，能夠用于降解有機物。

本發明采用鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料和過氧化氫對甲基橙進行處理，其中鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中的鐵卟啉含有可變價態的金屬鐵(fe(ⅲ))，在少量過氧化氫的誘導下發生類光芬頓反應，先產生中間體hemin-fe(ⅲ)·h2o2，該中間體不穩定，進一步反應產生多種價態的鐵，包括fe(ⅱ)、fe(ⅲ)和具有氧化性的fe(ⅳ)，以及具有強氧化作用的自由基，如·oh、·ooh等(如式(1)、(2)、(3))，其中高價鐵(fe(ⅳ))和自由基皆可對甲基橙進行氧化降解。同時，鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中的鎢酸鉍在光照條件下產生光生電子-空穴對，鐵卟啉作為良好的電子傳導體將鎢酸鉍的光生電子快速轉移，而具有強氧化性的空穴則繼續停留在鎢酸鉍上，直接氧化降解甲基橙。本發明中，通過鐵卟啉類光芬頓反應和鎢酸鉍光催化氧化的聯合作用，有效提高了鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的光催化性能，光催化活性明顯增強，對甲基橙具有很好的降解效果。除此之外，本發明鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料表面會與溶解氧反應生成具有強氧化性的羥基自由基和超氧自由基(如式(4)、(5)、(6))，也可對甲基橙進行氧化降解，進而高效降解甲基橙。本發明利用鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料處理甲基橙的方法具有操作簡單、周期短、易回收重復利用、降解效率高等優點，在酸性及弱酸性條件下對甲基橙的降解率均能在60min內達到90％，反應速率常數k>0.038min^-1，在強堿性條件下對甲基橙的降解率在60min內達到60％，反應速率常數k>0.015min^-1，表明鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料不僅能在酸性及弱酸性條件下快速高效地降解甲基橙，同時在強堿性條件下也能夠快速降解甲基橙，實現了對甲基橙的有效快速降解，在實際甲基橙廢水處理中具有很好的應用前景。

hemin-fe(ⅲ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)·h2o2→hemin-fe(ⅳ)+oh^-+·oh(1)

hemin-fe(ⅲ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)·h2o2→hemin-fe(ⅱ)+h⁺+·ooh(2)

hemin-fe(ⅱ)+h2o2→hemin-fe(ⅲ)+oh^-+·oh(3)

o2+e^-→·o2^-(4)

·o2^-+e^-+2h⁺→h2o2(5)

h2o2+e^-→oh^-+·oh(6)

實施例3

一種鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，包括鐵卟啉和鎢酸鉍，其中鐵卟啉負載在鎢酸鉍上。

本實施例中，該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料中鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為1∶10。

本實施例中，該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的粒徑為1μm～3μm。

一種上述本實施例的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的制備方法，包括以下步驟：

(1)稱取bi(no3)3·5h2o和na2wo4·2h2o，分別溶于1mol/l的硝酸溶液和氫氧化鈉溶液中，分別得到硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液，其中硝酸鉍溶液中bi(no3)3·5h2o的濃度為0.05mol/l，鎢酸鈉溶液中na2wo4·2h2o的濃度為0.025mol/l；按照bi∶w＝2∶1的摩爾比將硝酸鉍溶液和鎢酸鈉溶液混合，在轉速為800r/min條件下磁力攪拌20min，超聲20min，得到鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液；將鎢酸鈉與硝酸鉍的混合溶液轉移到反應釜中，在140℃下水熱反應24小時，冷卻至室溫，用去離子水和乙醇反復洗滌，在120℃下烘干，得到鎢酸鉍粉末。

(2)取20ml乙腈與20ml二甲亞砜混合，得到乙腈與二甲亞砜的混合溶液；將鐵卟啉加入到乙腈與二甲亞砜的混合溶液中，在轉速為800r/min條件下攪拌10min，超聲15min，混合均勻后，得到鐵卟啉溶液。

(3)將步驟(1)中制備的鎢酸鉍加入到步驟(2)鐵卟啉溶液中，使得鎢酸鉍和鐵卟啉的質量比為10∶0.1，在轉速為800r/min條件下快速攪拌30min，超聲20min，使鎢酸鉍和鐵卟啉混合均勻，得到鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液。

(4)用硝酸調節步驟(3)中鎢酸鉍與鐵卟啉的混合溶液的ph值為4，靜置24h，使其充分反應。

(5)將步驟(4)中的反應產物進行固液分離，所得固體物質反復用去離子水和乙醇洗滌干凈，烘干，研磨至均勻粉末，得到鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

本實施例中制得的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料，其主要成分為正交相的鎢酸鉍，且鎢酸鉍表面負載有鐵卟啉，鎢酸鉍與鐵卟啉的質量比為10∶0.1。該鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料為由納米片自組裝成類花球的結構。

考察本發明實施例1、2、3中制備的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料對甲基橙降解效率的影響。

按鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料與甲基橙溶液中甲基橙的質量比為10∶1，取實施例1-3中鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為2∶10、1∶10、0.1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料分別添加到初始濃度為10mg/l的甲基橙溶液中進行暗處理30min，達到對甲基橙的吸附平衡后，調節所得各組甲基橙與鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料的混合溶液的ph值為6，按照甲基橙溶液總體積的0.5‰，將過氧化氫添加各組甲基橙溶液中，在轉速為800r/min下于波長為300nm～800nm的光照條件下進行光照降解60min，反應完成后進行固液分離，完成對甲基橙的降解，并回收鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料。

光照降解完成后，取樣測甲基橙濃度，并計算不同鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料對甲基橙降解效果的影響，結果如圖5所示。

圖5為本發明實施例1-3中不同鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料對甲基橙的降解效果圖。從圖5中可以看出，鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料對甲基橙的光催化效果最好；鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為0.1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料由于鐵卟啉的量少，引起的類光芬頓反應效果較低，且對鎢酸鉍光生電子的傳導效率沒有鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料好，所以鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為0.1∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料對甲基橙的降解效果相對差一些；鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為2∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料由于鐵卟啉過多，遮蓋了鎢酸鉍大部分的表面活性位點，減少了鎢酸鉍光生電子的量，影響了電子-空穴對的產生，從而影響對甲基橙的光催化降解速率。本發明中，鐵卟啉與鎢酸鉍的質量比為0.2～1.5∶10的鐵卟啉/鎢酸鉍復合光催化材料能夠更好的降解甲基橙。

以上僅是本發明以較佳實施例揭示，然而并非用以限定本發明。任何熟悉本領域的技術人員，都可利用上述揭示的方法和技術內容對本發明技術方案做出許多可能的變動和修飾。因此，凡是未脫離本發明技術方案的內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所做任何的簡單修改，均仍屬于本發明技術方案保護的范圍內。