一種綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法及應用與流程

本發明涉及環保技術領域，特別涉及一種以鈀為吸附目標的高效的磁性吸附劑制備方法。

背景技術：

鈀具有獨特的物理、化學性質，在石油化工、國防科研等領域起著越來越重要的作用，但其卓越的理化性質，被廣泛應用于擇形催化和汽車元件制造等領域。隨著社會的發展對鈀的需求也將越來越大。然而，鈀資源極為有限，地殼中含有率僅為0.01g/t，且多與其他元素共生，提煉較為困難。鈀主要產自于鎳、銅礦的副產品，產量少，品位低，尚不能滿足市場的需求。然而，隨著電子信息產品和集成電路產業的發展，各種電子產品生產過程中勢必產生大量含有鈀的廢氣、廢渣、廢液等廢棄物。如不對其進行回收處理，不但嚴重危害生態環境和人體健康，同時也會造成其中含有的鉑、鈀等貴金屬的大量浪費。

為了回收再利用鈀，目前已開發了沉淀分離法、溶劑提取法、離子交換法、電解析出法等多種方法。沉淀分離法、離子交換法、電解析出法等在實際應用過程中生產工藝復雜、成本高，且難以實現；因此從經濟性和操作性的觀點出發，目前廣泛采用溶劑提取法。但是現有技術的溶劑提取法一般使用大量的提取溶劑或吸附劑，而這些提取溶劑或吸附劑的生產成本高，制備流程復雜，并且在使用過程中也容易對環境造成二次損害，在安全性、環境負擔的方面存在問題。

技術實現要素：

為了解決以上問題，本發明專利目的在于設計了一種綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法，能夠對污水中的鈀離子進行有效吸附，并實現貴金屬鈀的資源化回收，并且以廢舊玻璃為原料實現了廢物的資源化利用，制備過程簡單，生產成本低，環保性好。

本發明以廢舊玻璃為主要原料，通過添加caco3、sic、鐵粉以及h3bo3制備出磁性多孔微晶玻璃，并以此為基底，通過負載有機官能團得到了針對重金屬鈀的高效吸附劑，實現貴金屬的資源化回收。

本發明采取以下技術方案實現上述發明目的：

一種綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法，包括如下步驟：

步驟s101，以廢舊玻璃為主要原料，加入一定量的caco3、sic、h3bo3和鐵粉，再進行粉碎、過篩，混合均勻后，進行程序升溫，得到磁性多孔微晶玻璃；

步驟s102，取一定量步驟s101得到的磁性多孔微晶玻璃懸浮于甲苯中，在干氮氣氛圍下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再進行加熱回流，過濾，室溫干燥得到微晶固體；

步驟s103，將步驟s102得到的微晶固體懸浮于甲醇中，分別加入2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-噻吩甲醛，再進行回流，過濾，真空干燥，即得到鈀的磁性吸附劑。

優選的，本發明所述廢舊玻璃、caco3、sic、h3bo3和鐵粉的重量組分比為：85～95∶2～6∶2～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。

優選的，本發明所述廢舊玻璃、caco3、sic、h3bo3和鐵粉的重量組分比為：90∶4∶4∶1∶1。

具體的，所述步驟s101中，進行程序升溫為：以20～30℃/分鐘的速度升至800～900℃，保持30～40分鐘，然后以20～30℃/分鐘的速度升至1100～1200℃，保持10～30分鐘。

具體的，所述步驟s102為：將步驟s101得到的磁性多孔微晶玻璃懸浮于干甲苯中，攪拌1～2小時，在干氮氣氛圍下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加熱回流8～12小時，進行過濾，再用乙醇或二氯甲烷沖洗，放在室溫下干燥，然后用乙醇或二氯甲烷索氏提取殘留試劑，在真空、溫度為343k環境下進行干燥處理，得到微晶固體。

具體的，所述步驟s103為：將步驟s102得到的微晶固體懸浮于甲醇中，加入2-巰基苯并咪唑，回流8～12小時，進行過濾，干燥，再用乙醇索氏提取殘留試劑，在真空、溫度為343k環境下進行干燥處理，即得到鈀的磁性吸附劑。

由上述制備方法制備的一種鈀的磁性吸附劑。

由上述制備方法制備得到的磁性吸附劑的應用，包括：在含有鈀的廢水中放入所述磁性吸附劑進行吸附；將吸附后的磁性吸附劑放入鹽酸和硫脲的混合溶液中，攪拌，過濾后，即得到回收的鈀離子溶液。

優選的，本發明所述磁性吸附劑進行吸附的時間為30～60分鐘。

優選的，本發明所述鹽酸和硫脲的混合溶液其鹽酸和硫脲的濃度比為(0.5～1.5)∶1。

本發明提供的一種綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法與現有技術相比，具有以下優點：

(1)本發明以廢舊玻璃為主要原料實現了廢物的資源化，充分利用了廢舊玻璃的熔融特性，將其與caco3和h3bo3進行混合，不僅解決了廢玻璃規模化利用，而且顯著降低多孔微晶玻璃生產成本，簡化生產工藝，具有顯著經濟和環保效益；

(2)本發明通過在多孔微晶玻璃表面負載2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻吩甲醛，得到了對鈀具有特異性吸附作用的吸附劑，得到從污水中回收鈀的有效途徑，吸附效率高；

(3)本發明通過向原料中加入一定量的鐵粉，使得到的吸附劑具有磁性，解決了粉狀吸附劑使用后固液分離難的問題；

(4)本發明實現了在處理電鍍廢水的同時，對貴金屬鈀進行資源化利用，具有顯著的環境效益和經濟效益。

附圖說明

以下參照附圖對本發明實施例作進一步說明，其中：

圖1是本發明一種綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法的流程圖；

圖2是本發明的吸附效果圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步的詳細說明。

本發明提出了一種綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法，在實現廢玻璃回收利用的同時，解決了傳統吸附劑制備流程復雜、造價高昂的問題。通過添加磁性，使吸附劑易于回收，減少了鈀的損耗。

所述制備方法以廢舊玻璃為主要原料，通過添加發泡劑caco3、sic、鐵粉以及粘結劑h3bo3制備出磁性多孔微晶玻璃，并以此為基底，通過在基底上負載有機官能團得到了針對重金屬鈀的高效吸附劑，實現貴金屬鈀的資源化回收。

本發明的制備方法分為磁性多孔微晶玻璃的制備和有機官能團的負載兩部分。首先，利用程序升溫法制備磁性多孔微晶玻璃，其次，采用兩步負載法負載有機官能團，得到的吸附劑即為鈀的高效特異磁性吸附劑。請參閱圖1，本發明的綠色高效鈀的磁性吸附劑制備方法具體包括如下步驟：

步驟s101，以廢舊玻璃為主要原料，加入一定量的caco3、sic、h3bo3和鐵粉，再進行粉碎、過篩，混合均勻后，進行程序升溫，得到磁性多孔微晶玻璃。

多孔微晶玻璃是由無機非晶材料熱處理得到的含有閉合孔或連通孔微晶材料，其性能取決于氣孔、晶相和非晶相比例與結構。目前廢玻璃排放量很高，約占城市生活垃圾的4％，利用率只有13％～15％，大部分沒有得到充分有效利用，大多數以填埋方式處理。利用廢玻璃生產多孔微晶玻璃，不僅解決了廢玻璃規模化利用，而且顯著降低多孔微晶玻璃生產成本，簡化生產工藝，具有顯著經濟和環保效益。

本發明以廢舊玻璃為主要原料，添加caco3充當發泡劑，h3bo3為粘結劑，再配合sic，采用程序升溫法制備多孔微晶玻璃，加入一定量的鐵粉，使得到的吸附劑具有磁性。所制備的磁性多孔微晶玻璃具有密度低、比表面積大、導熱系數小、強度高、阻尼性能好等優異性能，可有效負載有機官能團。

采用程序升溫法制備磁性多孔微晶玻璃，反應式如下：

caco3＝cao+co2↑；

sic+2o2＝sio2+co2↑；

3fe+2o2＝fe3o4；

具體的，所述廢舊玻璃、caco3、sic、h3bo3和鐵粉的重量組分比為：85～95∶2～6∶2～6∶0.5～1.5∶0.5～1.5。這種組分比下可使各組分充分反應，所制備磁性多孔微晶玻璃密度小、比表面積大，單位體積內能有效負載有機官能團。

進行程序升溫具體為：以20～30℃/分鐘的速度升至800～900℃，保持30～40分鐘，然后以20～30℃/分鐘的速度升至1100～1200℃，保持10～30分鐘，得到磁性多孔微晶玻璃。多孔微晶玻璃是由無機非晶材料熱處理得到的微晶材料，其性能取決于氣孔、晶相和非晶相比例與結構。不同的熱處理過程將直接影響到其氣孔、晶相和非晶相比例與結構，進而影響多孔微晶玻璃的性能。本發采用的這種程序升溫法所制備的磁性多孔微晶玻璃性能好，吸附力強，比表面積大。

步驟s102，取一定量步驟s101得到的磁性多孔微晶玻璃懸浮于甲苯中，在干氮氣氛圍下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，再進行加熱回流，過濾，室溫干燥得到微晶固體。

具體的，將步驟s101得到的磁性多孔微晶玻璃懸浮于干甲苯中，攪拌1～2小時，在干氮氣氛圍下加入3-氨丙基三乙氧基硅烷，加熱回流8～12小時，進行過濾，再用乙醇或二氯甲烷沖洗，放在室溫下干燥，然后用乙醇或二氯甲烷索氏提取殘留試劑，在真空、溫度為343k環境下進行干燥處理，得到微晶固體。

步驟s103，將步驟s102得到的微晶固體懸浮于甲醇中，分別加入2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-噻吩甲醛，再進行回流，過濾，真空干燥，即得到鈀的磁性吸附劑。

具體的，將步驟s102得到的微晶固體懸浮于甲醇中，加入2-巰基苯并咪唑，回流8～12小時，進行過濾，干燥，再用乙醇索氏提取殘留試劑，在真空、溫度為343k環境下進行干燥處理，即得到鈀的磁性吸附劑。

從廢舊玻璃得到磁性多孔微晶玻璃后，再利用步驟s102和步驟s103的兩步負載法，在其表面負載有機基團，第一步在制得的磁性多孔微晶玻璃表面負載3-氨丙基三乙氧基硅烷，第二步在此基礎上負載2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻吩甲醛，得到針對工業廢液中貴金屬鈀的高效特異磁性吸附劑。3-氨丙基三乙氧基硅烷、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑、2-噻吩甲醛等官能團能夠對污水中的鈀離子進行特異性吸附，吸附性能好。

采用本發明制備方法得到的鈀的高效特異磁性吸附劑具有比表面積大、超順磁性等特點，能夠對污水中的鈀離子進行特異性吸附，并通過磁力回收、硫脲洗脫，實現貴金屬鈀的資源化回收。該制備方法具有制備過程簡單，生產成本低的特點，以廢舊玻璃為主要原料實現了廢物的資源化。所得鈀的高效特異磁性吸附劑吸附性能好、具有較好的磁響應性。

采用本發明制備方法制備的磁性吸附劑可用于廢水中鈀的回收利用，具體的：

首先，在含有鈀的廢水中放入所述磁性吸附劑進行吸附；所述磁性吸附劑進行吸附的最佳時間為30～60分鐘；

然后，將吸附后的磁性吸附劑放入鹽酸和硫脲的混合溶液中進行洗脫，攪拌，過濾后，即得到回收的鈀離子溶液；所述鹽酸和硫脲的混合溶液其鹽酸和硫脲的濃度比為(0.5～1.5)∶1。

實施例一：

鈀的高效特異磁性吸附劑的制備方法，以廢舊門窗玻璃為原料，包括以下過程：

(1)磁性多孔微晶玻璃的制備

采用程序升溫法制備磁性多孔微晶玻璃。首先，將廢舊玻璃磨粉碎、過篩，按照90∶4∶4∶1∶1的比例稱取廢舊玻璃、caco3、sic、h3bo3和鐵粉。混合均勻后，放入馬弗爐中，進行程序升溫。以20℃/分鐘的速度升至800℃，保持30分鐘，然后以20℃/分鐘的速度升至1133℃，保持10分鐘，即得到磁性多孔微晶玻璃。

(2)有機官能團的負載

將2g上述磁性多孔微晶玻璃懸浮于70ml干甲苯中，攪拌1小時，干氮氣氛圍下加入1g的3-氨丙基三乙氧基硅烷，加熱回流12小時，過濾，乙醇或二氯甲烷沖洗，室溫干燥。然后用乙醇或二氯甲烷索氏提取試劑殘留，真空343k干燥。將上述固體2g懸浮于100ml甲醇中，加入1.07g的2-巰基苯并咪唑，回流8小時，過濾，干燥，乙醇索氏提取，343k真空干燥，得到鈀的高效特異磁性吸附劑。

將制得的鈀的高效特異磁性吸附劑利用交變梯度磁強計進行磁響應性能表征分析。經測驗，鈀的高效特異磁性吸附劑的飽和磁化強度為45emu/g，矯頑力為零，剩余磁化強度為零，說明鈀的高效特異磁性吸附劑具有超順磁性。

在鈀離子濃度為10mg/l的水中加入10mg的本實施例一制備的磁性吸附劑，在25℃條件下，于恒溫振蕩器中以220rpm速率振蕩3小時，同時，進行投加磁性多孔微晶玻璃和投加2-巰基苯并咪唑的對照實驗，以及鈀的高效特異磁性吸附劑對鈀離子的吸附實驗。

請參閱圖2為本發明磁性吸附劑的吸附效果圖，圖中mpg代表未經負載官能團的多孔微晶玻璃，tampg-1代表負載2-巰基苯并咪唑的多孔吸附劑，tampg-2代表負載2-巰基苯并噻唑的多孔吸附劑，tampg-3代表負載2-噻吩甲醛的多孔吸附劑。經測驗，2-巰基苯并咪唑的負載提高了磁性多孔微晶玻璃對鈀離子的吸附效率，且鈀的高效特異磁性吸附劑對鈀離子的吸附率要高于磁性多孔微晶玻璃和2-巰基苯并咪唑，同時，鈀的高效特異磁性吸附劑在吸附過程結束后能與水快速分離。由此可見，本發明采用多孔微晶玻璃吸附官能團2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噻唑和2-噻吩甲醛，能達到很好的吸附效果。

以上所述本發明的具體實施方式，并不構成對本發明保護范圍的限定。任何根據本發明的技術構思所做出的各種其他相應的改變與變形，均應包含在本發明權利要求的保護范圍內。