本發明涉及分子篩催化劑技術領域，尤其涉及一種高選擇性合成氣直接制低碳烯烴的金屬負載型分子篩催化劑的制備方法。
背景技術：
以乙烯、丙烯為代表的低碳烯烴(碳原子≤4的烯烴)是化學工業的基本原料，目前，世界上低碳烯烴的主要原料為石油烴類，其中石腦油占大部分，還有烷烴、加氫柴油、部分重質油等。從合成氣(可由天然氣和煤轉換得到)直接制取乙烯、丙烯技術的開發，不僅可減少對石油資源的依賴，而且對一些富氣缺油地區化學工業的發展有著重要意義。該過程比此間接途徑具有工藝簡單，設備投資少等特點，實質上屬于f-t合成反應。f-t合成反應其目的是由合成氣合成燃料用液態烴類，雖然流化床技術、鐵基催化劑的使用和助劑的添加，一定程度上提高了低碳烯烴(c2-c4烯烴)的收率，但低碳烯烴收率仍不高，只有20～25％。國內外眾多科研院所和知名企業對該過程進行了大量的研究，認為高效催化劑的開發，尤其是高烯烴選擇性的催化劑的開發是該工藝的關鍵。
金屬負載型分子篩是合成氣直接制備低碳烯烴的重要催化劑，它是一類還原性金屬負載于分子篩的孔道結構中，同時具有金屬活性中心和酸性活性中心的高選擇性催化劑。現有技術中一般采用浸漬法或微乳法結合水熱法制得，在將活性金屬引入分子篩內部的過程中，由于固液相接觸、滲透壓等原因，容易導致金屬在分子篩孔道中分布不均，導致催化劑的催化性能降低，低碳烯烴選擇性降低。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明創造旨在提出一種金屬負載型分子篩催化劑的制備方法，能夠實現金屬活性中心在分子篩孔道中的均勻分布，提高低碳烯烴選擇性。
本發明創造提供的金屬負載型分子篩催化劑的制備方法，包括下述步驟：
s1：將制備分子篩的前體化合物與碳模板劑混合，碳化處理形成含多孔碳球的前驅體干凝膠；
s2：在前驅體干凝膠上浸漬金屬鹽溶液，形成載有活性金屬和前驅體微晶的多孔碳球；
s3：加入分子篩模板劑，水熱反應形成分子篩結構；
s4：分子篩結構經焙燒，得到負載金屬的分子篩催化劑；
其中，所述步驟s1的碳模板劑具有如下性質：(1)熱處理后能夠被碳化；(2)碳化后殘留有還原性基團(如醛基)。優選的碳模板劑為蔗糖。
在上述過程中，碳模板劑經過碳化可以形成多孔碳球，將金屬鹽溶液浸漬在含多孔碳球的前驅體干凝膠時，由于多孔碳球上殘留有醛基等還原性基團，溶液中的金屬離子被還原為金屬并負載在碳球表面，同時在多孔碳球上形成分子篩的前驅體微晶，加入分子篩模板劑后，在水熱條件下，分子篩結構形成并包覆于多孔碳球上，經過焙燒等其他后處理加工后，多孔碳球被脫除，得到均勻混合及包覆的負載金屬的分子篩催化劑。
其中，所述步驟s1中分子篩的前體化合物包括硅、鋁、磷的前體化合物。硅的前體化合物可以為硅膠、硅酸鈉、正硅酸乙酯中的一種或多種，鋁的前體化合物可以為鋁溶膠、擬薄水鋁石、偏鋁酸鈉、異丙醇鋁中的一種或多種，磷的前體化合物可以為磷酸、亞磷酸的一種或多種。所述硅、鋁、磷的前體化合物與碳模板劑的摩爾比，分別以sio2、al2o3、po43+、c12計，為sio2：al2o3：po43+：c12＝(0.01～5):1:(0.01～5):(0.5～20)，優選為sio2：al2o3：po43+：c12＝(0.05～2):1:(0.05～2):(1～10)。
其中，所述步驟s1中碳化處理條件為碳化溫度160～220℃，碳化時間2～48h，優選4～24h。合適的碳化條件有助于快速碳化并獲得合適多孔結構的多孔碳球，多孔碳球的孔道結構(孔大小、孔壁大小等)可以通過適當調整碳化條件來控制；同時，合適的碳化條件有利于分子篩前驅體干凝膠的的形成，為形成分子篩前驅體微晶的成核做好準備。
其中，所述步驟s2中金屬鹽溶液可以為cu2+、mg2+、fe3+、cr3+、zn2+、zr4+、ce3+硝酸鹽中的一種或幾種。所述金屬鹽溶液的濃度以金屬離子計，為0.1～5mol/l，優選0.5～3mol/l。合適的金屬鹽溶液濃度在浸漬過程中提供足夠進入多孔碳球的金屬離子及滲透驅動作用，金屬離子能夠在滲透驅動及碳球的孔道吸附雙重作用下快速進入孔內，并被多孔碳球表面的還原性基團還原成金屬，從而均勻附著于多孔碳球表面。
其中，所述步驟s2中浸漬條件為浸漬溫度10～60℃，浸漬時間1～10h。一般采用等體積浸漬或過體積浸漬。合適的浸漬溫度能夠加快浸漬速率，同時促進分子篩前驅體微晶的快速形成。
其中，所述步驟s2中，浸漬后還包括第一干燥處理，優選條件為干燥溫度80～160℃，干燥時間4～24h。干燥過程一方面能過去除殘留的浸漬液體，另一方面有利于活性金屬和前驅體微晶在多孔碳球內的穩定。
其中，所述步驟s3中分子篩模板劑為有機模板劑，優選為二乙胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨中的一種或幾種。所述有機模板劑與分子篩的前體化合物的摩爾比，分別以n、sio2計，為n：sio2＝0.2～10，優選為1～5。
其中，所述步驟s3中水熱反應條件為160～210℃。
其中，所述步驟s4中焙燒條件為焙燒溫度400～800℃，優選450～650℃；焙燒時間為2～10h，優選4～8h；焙燒氣氛為氧氣含量為50～100vol％的流動氣氛。焙燒過程能夠將多孔碳球脫除，獲得均勻負載金屬活性中心的分子篩催化劑。
其中，所述步驟s4中，焙燒前還包括離心水洗和第二干燥處理步驟，分別用于分離含有多孔碳球的分子篩結構以及焙燒前的準備。
相對于現有技術，本發明通過在制備過程中引入碳模板劑，能夠實現分子篩載體與金屬活性組分的均勻混合和包覆，并且不產生多余雜質，獲得的催化劑催化性能良好，尤其適用于合成氣直接制低碳烯烴的催化反應，大大提高了低碳烯烴的選擇性。
具體實施方式
本發明創造的示意性實施例及其說明用于解釋本發明創造，并不構成對本發明創造的不當限定。
實施例1
將摩爾比為硅膠(30％質量分數):擬薄水鋁石:磷酸:蔗糖為0.2:1:0.1:3稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中220℃碳化4h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸銅:硝酸鋅:硝酸鋁為4.5:4.5:1的金屬鹽溶液，活性組分占催化劑按金屬計為30％(質量比)，室溫下等體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，80℃干燥24h，得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為硅膠:四乙基氫氧化銨為2.4:1的溶液中，180℃水熱處理4d，離心水洗后，100℃干燥12h，600℃純氧氣氛焙燒4h，得到催化劑。
實施例2
將摩爾比為硅酸鈉:硫酸鋁:亞磷酸:蔗糖為0.6:1:0.4:7稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中160℃碳化24h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸鐵:硝酸鉻為1:1的金屬鹽溶液，25℃過體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，總金屬鹽溶液濃度為5mol/l，浸漬時間為10h，110℃干燥12h，得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為硅酸鈉:三乙胺為1:1的溶液中，200℃水熱處理2d，離心水洗后，120℃干燥6h，550℃80vol％氧氣氛焙燒6h，得到催化劑。
實施例3
將摩爾比為正硅酸乙酯:異丙醇鋁:磷酸:蔗糖為0.2:1:0.5:10稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中175℃碳化10h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸鋅:硝酸鉻為1:1的金屬鹽溶液，25℃過體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，總金屬鹽溶液濃度為1.5mol/l浸漬時間為10h，110℃干燥12h，得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為正硅酸乙酯:二乙胺:四丙基氫氧化銨為1:0.24:0.30的溶液中，190℃水熱處理3d，離心水洗后，110℃干燥10h，650℃50vol％氧氣氛焙燒4h，得到催化劑。
實施例4
將摩爾比為硅溶膠(質量分數30％):鋁溶膠:亞磷酸:蔗糖為1.5:1:0.3:20稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中180℃碳化10h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸鐵:硝酸鎂為1:1的金屬鹽溶液，40℃過體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，總金屬鹽溶液濃度為2.5mol/l，浸漬時間為6h，95℃干燥20h，得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為硅溶膠:正丁胺:四乙基氫氧化銨為1:0.20:0.20的溶液中，195℃水熱處理2d，離心水洗后，110℃干燥10h，450℃50vol％氧氣氛焙燒8h，得到催化劑。
實施例5
將摩爾比為硅酸鈉:異丙醇鋁:磷酸:蔗糖為0.4:1:0.4:1稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中170℃碳化24h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸鐵:硝酸鈰為8:1的金屬鹽溶液，30℃過體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，總金屬鹽溶液濃度為1.0mol/l，浸漬時間為9h，100℃干燥20h，得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為硅酸鈉:三乙胺:四乙基氫氧化銨為1:0.35:0.20的溶液中，160℃水熱處理5d，離心水洗后，100℃干燥24h，580℃70vol％氧氣氛焙燒5h，得到催化劑。
實施例6
將摩爾比為正硅酸乙酯:偏鋁酸鈉:亞磷酸:蔗糖為0.7:1:0.5:5稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中185℃碳化7h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸鋅:硝酸鋯為3:1的金屬鹽溶液，活性組分占催化劑按金屬計為24％(質量比)，室溫下等體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，浸得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為正硅酸乙酯:正丁胺:四丙基氫氧化銨為1:0.18:0.24的溶液中，210℃水熱處理1d，離心水洗后，90℃干燥20h，500℃80vol％氧氣氛焙燒8h，得到催化劑。
實施例7
將摩爾比為硅溶膠:異丙醇鋁:磷酸:蔗糖為0.3:1:0.5:9稱取原料，室溫混合均勻后，在水熱釜中210℃碳化3h，自然冷卻至室溫得到前驅體多孔碳球干凝膠。配置摩爾比硝酸鋅:硝酸鈰:硝酸鋯為1:2:2的金屬鹽溶液，60℃過體積浸漬在多孔碳球干凝膠中，總金屬鹽溶液濃度為2mol/l，浸漬時間為2h，120℃干燥6h，得到含活性組分和前驅體微晶的多孔碳球。將多孔碳球加入至摩爾比為硅溶膠:正丙胺:四丁基氫氧化銨為1:0.50:0.30的溶液中，200℃水熱處理3d，離心水洗后，120℃干燥6h，600℃60vol％氧氣氛焙燒5h，得到催化劑。
對比例1
將cu-zn-al氧化物催化劑和sapo-34分子篩按照實施例1的配比均勻混合，在微型球磨機上15hz，30min球磨后篩分至所需顆粒度，得到催化劑。
對比例2
將zn-cr氧化物催化劑和sapo-34分子篩按照實施例3的配比均勻混合，加入10％質量比的鋁溶膠(質量分數20％)后噴霧造粒，得到催化劑。
將上述催化劑進行合成氣直接制低碳烯烴催化反應驗證。以固定床反應為例，但也適用于流化床、移動床反應器。將實施例或對比例中的催化劑篩分至20～40目，稱取1.6g，采用質量為1:8的石英砂稀釋，裝填于固定床反應器中，以常壓純氫300～350℃下還原3h。在氮氣氣氛中降溫后切換合成氣(h2/co＝2/1，n210vol％)進行反應。反應流出物分別由熱阱、冷阱收集。反應條件為反應溫度260-450℃，空速1000h-1，反應壓力2.5mpa。產物有在線色譜檢測分析。表1中列出反應評價的結果。結果顯示，采用本發明方法制得的催化劑在低碳烯烴的選擇性大大提高。
表1
以上所述僅為本發明創造的較佳實施例而已，并不用以限制本發明創造，凡在本發明創造的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明創造的保護范圍之內。