一種負載型生物炭催化材料的制備方法與流程

本發明屬于廢水處理和環境催化技術領域，涉及一種負載型生物炭催化材料的制備方法。

背景技術：

硝基苯是地下水中常見的污染物，也是醫藥、炸藥、印染等行業的主要原材料，一旦管理不當造成泄露或違規排放都會對水體造成極大的污染。硝基苯不僅對水生生態系統有毒害作用，還可通過呼吸道或皮膚吸收使人體的神經系統和血液系統病變。目前硝基苯的治理方法主要有物理吸附法、微電解法、單質金屬還原法、超聲波技術、生物法和fenton氧化法等。綜合簡單方便、經濟高效等方面，fenton氧化法是最為經濟便捷且目前使用最為廣泛的治理方法。

將生物炭負載鐵氧化物制成的催化材料用于異相fenton降解可以有效去除廢水中的硝基苯。生物炭是生物質在限氧或絕氧條件下經高溫裂解的產物。生物質在高溫裂解的過程中會形成很多孔，因此生物炭具有很大的比表面積，能夠吸附大量污染物，同時也為負載物提供了許多位點。生物炭有極高的碳含量，具有很強的穩定性，不易被礦化，適合作為載體長期使用。

現有的載鐵生物炭處理有機廢水技術均有不足。武守陽等(武守陽.一種用于印染污水處理的磁性顆粒的制備方法:,cn104307480a[p].2015.)以花生殼為原材料，經h3po4、h2so4的混合液浸漬后再炭化、活化制得生物炭，之后又以fecl2、fecl3、氨水為原料制得磁性顆粒后，加入到含有活性炭的液體中，超聲制得負載鐵氧化物的活性炭，并應用于印染廢水的治理中，該方法過程繁瑣，方法復雜，對條件要求較高，且通過超聲負載的鐵氧化物粒子與生物炭的結合不夠牢固，容易脫落，材料性能不穩定。周林成等(周林成,馬俊俊,張荷,等.一種降解有機染料的生物質磁性炭材料:,cn103480331a[p].2014.)以花生殼為原料，浸漬到草酸鐵銨和硝酸銅的混合液中，再經高溫炭化制得磁性材料，但是這種材料在應用于印染廢水的異相fenton處理中時，對廢水的治理效果不夠好，處理40mg/l的亞甲基藍廢水需10h才能達到全部降解，難以滿足實際生產需要。陳寶梁等(陳寶梁,陳再明.一種磁性生物碳吸附材料的制備方法及其用途:,cn101642699[p].2010.)將生物質與鐵鹽溶液混合，要求fe²⁺和fe³⁺的摩爾比為1:2～2:1，使用naoh溶液調節ph到9～10，在氮氣保護下在100～700℃下進行炭化，但是該材料制備成本較高，且只用于吸附水中的有機染料，材料的孔徑單一，不能夠充分發揮磁性材料的作用。專利申請201510177420.1將商業活性炭浸漬于已配好的fecl3的酸溶液中，后經老化、干燥制得載鐵活性炭，將其應用于甲苯的吸附中，該方法原材料價格昂貴，成本過高，且吸附后難以再生，對甲苯的最大吸附量僅為226.32mg/g，效果并不理想。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種負載型生物炭催化材料的制備方法，該方法制得的負載型生物炭催化材料對硝基苯廢水降解效果好、對硝基苯的去除率高且可重復利用。

實現本發明目的的技術解決方案是：

一種負載型生物炭催化材料的制備方法，包括如下步驟：

步驟1，將生物質破碎，過篩，將破碎后的生物質于400～600℃炭化0.5～4h，炭化結束后，依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗，過濾，烘干得到生物炭(bc)；

步驟2，按fe²⁺與fe³⁺的摩爾比為1:2，fe與bc的質量比不小于0.4:1，將干燥的生物炭浸漬在feso4和fecl3的混合溶液中，邊攪拌邊升溫至60～65℃，隨后繼續攪拌冷卻至30～40℃，在懸浮液中加入尿素，于80～90℃攪拌1～2h，靜置過夜，過濾，依次用水和乙醇清洗，烘干，研磨，過篩，得到負載型生物炭催化材料。

步驟1中，所述的naoh溶液的濃度為2.5mol/l，所述的h2so4的濃度為1mol/l，乙醇溶液的體積濃度為95％，清洗時間為2h。

步驟2中，所述的混合溶液中，feso4的濃度為0.06～0.15mol/l，fecl3的濃度為0.12～0.30mol/l，所述的尿素與fe的摩爾比不小于10:1。

步驟2中，所述的80～90℃下的攪拌時間為1～2h。

步驟2中，所述的烘干溫度為80℃，干燥時間為12h。

與現有技術相比，本發明具有以下顯著效果：

(1)本發明方法，采用尿素在水中加熱后會緩慢生成氨水，使水變成堿性，相比于比直接滴加堿液，能夠提供更溫和的反應環境，慢慢的形成較細的沉淀，因此制得的負載型生物炭催化材料mag-bc中負載的鐵氧化物納米粒子粒徑小且負載均勻；

(2)本發明方法制得的負載型生物炭催化材料mag-bc降解硝基苯廢水效果好，具有很高的去除效果，4h內對硝基苯的去除率可達90％以上；

(3)本發明方法制得的負載型生物炭催化材料mag-bc中鐵氧化物與bc之間的結合力強，材料穩定性好，能夠實現多次高效循環利用。

附圖說明

圖1是實施例1制得的mag-bc的sem圖。

圖2是不同fe與bc質量比制得的mag-bc異相fenton去除硝基苯的動力學曲線對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例和附圖對本發明作進一步詳述。

實施例1

fe與bc質量比為0.4:1，負載型生物炭催化材料mag-bc的制備步驟如下：

(1)取破碎到1.5mm以下的樟子松裝入坩堝中，將坩堝填滿，保證頂端不留空隙以隔絕氧氣。將坩堝放入馬弗爐中，600℃加熱炭化2h，冷卻至室溫后取出得到的由樟子松炭化而得的bc。

(2)將(1)中得到的bc依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗后烘干，然后加入到0.06mol/l的feso4和0.12mol/l的fecl3的混合水溶液中，該浸漬液與bc的用量比為1l:25g，攪拌均勻，將懸浮液加熱到65℃，然后攪拌冷卻至40℃，加入過量尿素。

(3)將懸浮液于90℃攪拌2h，然后放置一夜，移除上清液，沉淀過濾，用去離子水清洗，然后用乙醇清洗。

(4)清洗后的沉淀物置于80℃烘12h。

(5)待(4)步驟干燥后的樣品冷卻后，研磨和篩分，得到負載型生物炭催化材料mag-bc。

圖1為負載型生物炭催化材料mag-bc的sem圖。由圖1可以看出，樣品顆粒呈球形、分散均勻、大小均一，其尺寸約為200nm，而且樣品團聚小、分散度高。

實施例2

fe與bc質量比為1:1，負載型生物炭催化材料mag-bc的制備步驟如下：

(1)取破碎到1.5mm以下的樟子松裝入坩堝中，將坩堝填滿，保證頂端不留空隙以隔絕氧氣。將坩堝放入馬弗爐中，600℃加熱炭化2h，冷卻至室溫后取出得到的由樟子松炭化而得的bc。

(2)將(1)中得到的bc依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗后烘干，然后加入到0.15mol/l的feso4和0.30mol/l的fecl3的混合水溶液中，該浸漬液與bc的用量比為1l:25g，攪拌均勻后，將懸浮液加熱到65℃，然后攪拌冷卻至40℃，加入過量尿素。

(3)將懸浮液于90℃攪拌2h，然后放置一夜，移除上清液，沉淀過濾，用去離子水清洗，然后用乙醇清洗。

(4)清洗后的沉淀物置于烘箱中80℃烘12h。

(5)待(4)步驟干燥后的樣品冷卻后，研磨和篩分，得到負載型生物炭催化材料mag-bc。

對比例1

fe與bc質量比為0.1:1，負載型生物炭催化材料mag-bc的制備步驟如下：

(1)取破碎到1.5mm以下的樟子松裝入坩堝中，將坩堝填滿，保證頂端不留空隙以隔絕氧氣。將坩堝放入馬弗爐中，600℃加熱炭化2h，冷卻至室溫后取出得到的由樟子松炭化而得的bc。

(2)將(1)中得到的bc依次用naoh溶液、h2so4溶液和乙醇溶液清洗后烘干，然后加入到0.015mol/l的feso4和0.03mol/l的fecl3的混合水溶液中，該浸漬液與生物炭的用量比為1l:25g，攪拌均勻后，將懸浮液加熱到65℃，然后攪拌冷卻至40℃，加入過量尿素。

(3)將懸浮液于90℃攪拌2h，然后放置一夜，移除上清液，沉淀過濾，用去離子水清洗，然后用乙醇清洗。

(4)清洗后的沉淀物置于烘箱中80℃烘12h。

(5)待(4)步驟干燥后的樣品冷卻后，研磨和篩分，得到負載型生物炭催化材料mag-bc。

實施例4

以mag-bc為異相fenton催化劑降解硝基苯廢水

mag-bc異相fenton降解硝基苯廢水實驗在100ml的錐形瓶中進行，反應體系中模擬廢水硝基苯(nb)初始濃度c0為100mg/l，催化劑投加量為0.5g/l，過氧化氫濃度為0.33mol/l。反應過程中，磁力攪拌器劇烈攪拌，充分使催化劑與溶液混合均勻，隔一定時間從反應體系中取出反應液，測定硝基苯(nb)濃度隨反應時間的的變化，mag-bc異相fenton降解nb的結果如圖2所示。

從圖2可以看出僅僅在過氧化氫(無催化劑)作用下，nb完全沒有被去除，單獨靠過氧化氫對nb沒有去除效果。由圖可知fe與bc質量比為0.1:1的材料對nb的去除效果較差，僅為56.71％。隨著fe與bc質量比的提高，材料異相fenton去除nb的效果逐漸提高，當fe與bc質量比提高到0.4:1時材料對nb的去除率達到最高，達88.39％。再提高fe與bc的質量比，nb的去除率不再明顯增加，可能是由于負載的鐵氧化物粒子的量達到降解nb所需最大量，說明bc的表面及孔道內所負載的鐵氧化物是異相fenton去除nb的有效物質。