一種高熱穩定NiCo/SiO2核殼催化劑的制備方法與流程

本發明涉及一種催化劑材料，尤其是涉及一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法。

背景技術：

甲烷和二氧化碳是兩大主要的溫室氣體，也是重要化工原料，其有效開發利用是污染物資源化的重點發展方向，其中ch4-co2熱重整制取合成氣是一條有效途徑，該過程產生的合成氣中h2/co比約為1，可直接作為羰基合成及費托合成的原料氣，彌補了甲烷水蒸氣重整生產合成氣中氫碳比較高的不足。同時，ch4-co2熱重整反應可作為能量儲備介質和進行能量運輸。

過渡金屬(fe，co和ni等)催化劑在此反應中具有高活性和價廉等優點，但高溫下易失活，主要原因一是活性位團聚，因為是吸熱反應，反應溫度需在700^℃以上才能獲得高轉化率，催化劑的熱穩定性至關重要。二是積碳問題，由于高溫反應，很容易發生co2的歧化反應和ch4的裂解反應，導致積碳，且隨著催化劑活性位團聚，積碳加速，顯然，確保催化劑穩定的關鍵是抑制活性位團聚。

中國專利cn106268822a公布了一種m-sio2(m＝ni或nico)催化劑及其制備方法以及在甲烷二氧化碳重整反應中的應用。該催化劑以m(m＝ni或nico)為核心，以二氧化硅為殼層，鎳的質量百分比含量為5～15wt％，二氧化硅的質量百分比含量為85～95wt％。催化劑采用微乳法合成并經氫氣還原處理制備。該催化劑在甲烷二氧化碳重整反應中表現出較好的活性，750℃甲烷轉化率最高可達85％，二氧化碳轉化率最高可達90％；在18000毫升每克每分鐘的高空速條件下200小時催化活性保持穩定。

但是上述專利所得核殼結構納米粒子催化劑的分散性相對較差，且上述專利所得核殼結構納米粒子催化劑反應壽命還不是很長。

技術實現要素：

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法。

本發明的目的可以通過以下技術方案來實現：

一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將鎳源和鈷源與表面活性劑和溶劑混合，得到第一混合溶液，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌多次(例如3次)，最后溶解在環己烷中封存，得到nico合金納米粒子；

2)將環己烷、非離子型表面活性劑和氨水混合均勻，得到第二混合溶液，將含nico合金納米粒子的環己烷加入到第二混合溶液中，攪拌后加入四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應，用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌多次(例如3次)，洗滌后樣品經干燥后，高溫焙燒，制高熱穩定nico/sio2核殼催化劑。

進一步地，步驟1)中所述的鎳源為乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)，步驟1)中所述的鈷源為乙酰丙酮鈷(co(acac)2)，步驟1)所述的表面活性劑為三丁基膦，步驟1)中所述的溶劑為油胺。

本發明中，鎳源為乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)，步驟1)中所述的鈷源為乙酰丙酮鈷(co(acac)2)，乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)作為有機鎳源更容易溶解于同樣作為有機溶劑的油胺。本發明選用有機鎳源比無機鎳源具有更好的溶解性。

進一步地，步驟1)中，ni與co的摩爾比例為1:4～4:1，優選為1:4、1:2、1:1、2:1和4:1。

進一步地，步驟1)中，鎳源和鈷源的混合物與表面活性劑、溶劑的摩爾比為(2-4):(8-10):(60-65)。

進一步地，步驟1)中，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱的方式為：第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到100-120℃并保持50-70min，之后迅速加熱到215-220℃攪拌50-70min。

進一步地，步驟2)中，環己烷、非離子型表面活性劑和氨水的加入量比例關系為20-25ml：6-8ml：1-1.5ml。

步驟2)中，環己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，非離子型表面活性劑作為油水相之間的界面層。

進一步地，步驟2)中，將含nico合金納米粒子的環己烷加入到第二混合溶液中時，nico合金納米粒子與第二混合溶液中非離子型表面活性劑的比例關系為2-4mmol：6-8ml；含nico合金納米粒子的環己烷與第二溶液的體積比為1:1。

進一步地，所述的非離子型表面活性劑選擇市售型號為lgepalco-630的表面活性劑。

進一步地，步驟2)中，四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷作為硅源，步驟2)中，四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷的總量與nico合金納米粒子的摩爾比為9-10mmol：2-4mmol。

本發明中選用的硅源的方式制備的sio2在焙燒后具有更好的孔道結構。

進一步地，干燥的條件為80-100℃下干燥10-12h，高溫焙燒的條件為800-900℃下焙燒3-4小時。

本發明制得的nico/sio2核殼催化劑為球狀核殼結構，具有高熱穩定性，能夠應用于ch4-co2熱重整反應中，作為催化劑使用。

與現有技術相比，本發明用sio2包裹金屬納米粒子的核殼結構催化劑，同時具有高熱穩定性，并將不同核粒徑的核殼結構催化劑用于ch4-co2熱重整反應中。這種核殼結構nico/sio2催化劑不僅具有高反應活性而且熱穩定，可使反應穩定運行1000h以上。

附圖說明

圖1為ni納米粒子的透射電鏡圖。

圖2為co納米粒子的透射電鏡圖。

圖3為nico合金(1:1)納米粒子的透射電鏡圖。

圖4為ni納米粒子的粒徑分布圖。

圖5為co納米粒子的粒徑分布圖。

圖6為nico合金(1:1)納米粒子的粒徑分布圖。

圖7為nico/sio2核殼結構應用于ch4-co2熱重整反應前的透射電鏡圖。

圖8為nico/sio2核殼結構應用于ch4-co2熱重整反應后的透射電鏡圖。

圖9為nico/sio2核殼結構應用于ch4-co2熱重整反應前的透射電鏡圖。

圖10為nico/sio2核殼結構應用于ch4-co2熱重整反應后的透射電鏡圖。

圖11為還原后的ni/sio2和nico/sio2的x射線光電子能譜。

圖12為圖11部分放大圖。

圖13為還原后的co/sio2和nico/sio2的x射線光電子能譜。

圖14為圖13部分放大圖。

圖15為不同nico比例的nico/sio2在ch4-co2熱重整反應中催化活性對比。

圖16為ni/sio2、co/sio2和nico/sio2在ch4-co2熱重整反應中的反應壽命對比。

圖17為ni/sio2、co/sio2和nico/sio2在ch4-co2熱重整反應中的反應壽命對比。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明進行詳細說明。

實施例1

將0.77gni(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中，在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得ni納米粒子。

實施例2

將0.77gco(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中，在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得co納米粒子。

實施例3

將0.385gni(acac)2和0.385gco(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中，在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得原子比為1:1的nico合金納米粒子。

實施例4

將0.513gni(acac)2和0.257gco(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中，在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得原子比為2:1的nico合金納米粒子。

實施例5

將0.257gni(acac)2和0.513gco(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中，在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得原子比為1:2的nico合金納米粒子。

實施例6

將0.616gni(acac)2和0.154gco(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中，在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得原子比為4:1的nico合金納米粒子。

實施例7

將0.154gni(acac)2和0.616gco(acac)2與2.24mltbp溶解在盛有20ml油胺的三頸燒瓶中。在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持1h，之后迅速加熱到220℃再攪拌1h。冷卻至室溫后，加入乙醇沉降固體產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，制得原子比為1:4的nico合金納米粒子。

實施例8

將實施例1-7中所得金屬納米粒子分別制備成sio2包覆的核殼結構。

30℃下將50ml環己烷，16ml非離子型表面活性劑(lgepalco-630)和2ml氨水溶解在三頸燒瓶中并劇烈攪拌10min，將含3.0mmol實施例1-7中制備的金屬納米粒子的50ml環己烷分別加入到上述混合溶液中，劇烈攪拌30s后加入2.0ml四甲氧基硅烷(tmos)和2.0ml十八烷基三甲氧基硅烷(c18tms)，再攪拌1h。用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌3次，產物在100℃烘箱中干燥過夜，之后在馬弗爐中800℃焙燒4h，制得ni/sio2、co/sio2和nico/sio2核殼結構催化劑。

實施例9

將實施例8所得ni/sio2、co/sio2和nico/sio2核殼結構催化劑用于ch4-co2熱重整反應中。

ch4-co2熱重整反應實驗步驟如下：

首先，將催化劑在100ml/min流速h2中以2℃/min的速率升溫至還原溫度，恒溫還原1h。然后將氣體切換至n2，在n2氣氛中以2℃/min的速率升至反應溫度，反應溫度＝800℃。引入配比為ch4:co2:n2＝1:1:1的原料氣，氣體流量由質量流量計測量和控制，ghsv＝600l·gm^-1·h^-1。反應氣體進入混合器，經預熱器預熱后進入反應器，反應尾氣經水冷凝和氣液分離器分離后，用agilent-7890b型氣相色譜進行取樣分析。色譜條件為：tcd檢測器、tdx-01碳分子篩填充柱，采用程序升溫，升溫速率20k/min，初溫323k，終溫373k，保持10min。

各個組分的計算采用面積歸一法，計算公式：

式中：ai—峰面積；fi—校正因子。

根據產物分析結果，計算甲烷和二氧化碳的轉化率如下：

由圖1、圖2、圖3、圖4、圖5、圖6可以看出ni、co和nico合金納米粒子都是單分散的，都在5nm左右，粒徑分布范圍很窄，小于10％，且形狀規整。

由圖7、8、9、10可以看出，nico/sio2和ni/sio2核殼材料非常均勻。比較還原后和反應后的tem可知，nico/sio2催化劑在高溫還原后和高溫反應后并沒有太大區別，球形的核殼結構并沒有被破壞，納米粒子依然被包裹在氧化硅中，說明nico/sio2核殼結構催化劑有著高熱穩定性。

由圖11-14可以看出還原后的nico/sio2催化劑中的ni和co的電子結合能與純ni和純co相比都發生了偏移，說明ni和co之間形成了合金。

由圖15可見當ni與co的比例為1:1時，nico/sio2催化ch4-co2重整反應活性最高，ch4和co2的轉化率都接近90％，且co和h2的選擇性也達90％。

圖16、17可顯示ni、co和nico/sio2核殼結構催化劑在反應50h以后沒有發生明顯的失活，說明催化劑具有高穩定性和抗失活能力。

實施例10

一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將4mmol鎳源-乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)和鈷源-乙酰丙酮鈷(co(acac)2)與10mmol作為表面活性劑的三丁基膦和65mmol作為溶劑的油胺混合，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到120℃并保持50min，之后迅速加熱到220℃攪拌50min，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，得到nico合金納米粒子，其中，ni與co的摩爾比例為1:1；

2)將25ml環己烷、8ml非離子型表面活性劑(市售型號為lgepalco-630的表面活性劑)和1.5ml氨水混合均勻(其中環己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，表面活性劑作為油水相之間的界面層)，得到第二混合溶液，將含4mmolnico合金納米粒子的環己烷以體積比為1:1的比例加入到第二混合溶液中，攪拌后加入總量為10mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應，用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌3次，洗滌后樣品100℃下干燥10h，900℃下焙燒3小時，制高熱穩定nico/sio2核殼催化劑。

本實施例制得的nico/sio2核殼催化劑為球狀核殼結構，具有高熱穩定性，能夠應用于ch4-co2熱重整反應中，作為催化劑使用。

實施例11

一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將2mmol鎳源-乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)和鈷源-乙酰丙酮鈷(co(acac)2)與8mmol作為表面活性劑的三丁基膦和60mmol作為溶劑的油胺混合，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到100℃并保持70min，之后迅速加熱到215℃攪拌70min，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌3次，最后溶解在環己烷中封存，得到nico合金納米粒子，其中，ni與co的摩爾為1:4；

2)將20ml環己烷、6ml非離子型表面活性劑(市售型號為lgepalco-630的表面活性劑)和1ml氨水混合均勻(其中環己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，表面活性劑作為油水相之間的界面層)，得到第二混合溶液，將含2mmolnico合金納米粒子的環己烷以體積比為1:1的比例加入到第二混合溶液中，攪拌后加入總量為9mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應，用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌3次，洗滌后樣品80℃下干燥12h，800℃下焙燒4小時，制高熱穩定nico/sio2核殼催化劑。

本實施例制得的nico/sio2核殼催化劑為球狀核殼結構，具有高熱穩定性，能夠應用于ch4-co2熱重整反應中，作為催化劑使用。

實施例12

一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將3mmol鎳源-乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)和鈷源-乙酰丙酮鈷(co(acac)2)與9mmol作為表面活性劑的三丁基膦和63mmol作為溶劑的油胺混合，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持60min，之后迅速加熱到218℃攪拌60min，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌4次，最后溶解在環己烷中封存，得到nico合金納米粒子，其中，ni與co的摩爾比例為1:2；

2)將23ml環己烷、7ml非離子型表面活性劑(市售型號為lgepalco-630的表面活性劑)和1.2ml氨水混合均勻(其中環己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，表面活性劑作為油水相之間的界面層)，得到第二混合溶液，將含3mmolnico合金納米粒子的環己烷以體積比為1:1的比例加入到第二混合溶液中，攪拌后加入總量為9.4mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應，用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌4次，洗滌后樣品90℃下干燥11h，850℃下焙燒3.5小時，制高熱穩定nico/sio2核殼催化劑。

本實施例制得的nico/sio2核殼催化劑為球狀核殼結構，具有高熱穩定性，能夠應用于ch4-co2熱重整反應中，作為催化劑使用。

實施例13

一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將3mmol鎳源-乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)和鈷源-乙酰丙酮鈷(co(acac)2)與9mmol作為表面活性劑的三丁基膦和63mmol作為溶劑的油胺混合，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持60min，之后迅速加熱到218℃攪拌60min，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌4次，最后溶解在環己烷中封存，得到nico合金納米粒子，其中，ni與co的摩爾比例為2:1

2)將23ml環己烷、7ml非離子型表面活性劑(市售型號為lgepalco-630的表面活性劑)和1.2ml氨水混合均勻(其中環己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，表面活性劑作為油水相之間的界面層)，得到第二混合溶液，將含3mmolnico合金納米粒子的環己烷以體積比為1:1的比例加入到第二混合溶液中，攪拌后加入總量為9.4mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應，用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌4次，洗滌后樣品90℃下干燥11h，850℃下焙燒3.5小時，制高熱穩定nico/sio2核殼催化劑。

本實施例制得的nico/sio2核殼催化劑為球狀核殼結構，具有高熱穩定性，能夠應用于ch4-co2熱重整反應中，作為催化劑使用。

實施例14

一種高熱穩定nico/sio2核殼催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1)將3mmol鎳源-乙酰丙酮鎳(ni(acac)2)和鈷源-乙酰丙酮鈷(co(acac)2)與9mmol作為表面活性劑的三丁基膦和63mmol作為溶劑的油胺混合，第一混合溶液在惰性氣體氛圍下加熱到110℃并保持60min，之后迅速加熱到218℃攪拌60min，冷卻至室溫后，加入乙醇沉降產物，用乙醇和環己烷的混合溶液離心洗滌4次，最后溶解在環己烷中封存，得到nico合金納米粒子，其中，ni與co的摩爾比例為4:1；

2)將23ml環己烷、7ml非離子型表面活性劑(市售型號為lgepalco-630的表面活性劑)和1.2ml氨水混合均勻(其中環己烷作為油相，氨水作為催化硅源水解的催化劑和水相，表面活性劑作為油水相之間的界面層)，得到第二混合溶液，將含3mmolnico合金納米粒子的環己烷以體積比為1:1的比例加入到第二混合溶液中，攪拌后加入總量為9.4mmol四甲氧基硅烷和十八烷基三甲氧基硅烷，再攪拌反應，用甲醇沉降固體產物，并離心洗滌4次，洗滌后樣品90℃下干燥11h，850℃下焙燒3.5小時，制高熱穩定nico/sio2核殼催化劑。

本實施例制得的nico/sio2核殼催化劑為球狀核殼結構，具有高熱穩定性，能夠應用于ch4-co2熱重整反應中，作為催化劑使用。

上述的對實施例的描述是為便于該技術領域的普通技術人員能理解和使用發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改，并把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此，本發明不限于上述實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，不脫離本發明范疇所做出的改進和修改都應該在本發明的保護范圍之內。