多催化功能單相納米材料及其制備方法與流程

本發明涉及一種具有催化功能的納米材料及其制備方法，尤其涉及一種既能可見光催化又能超聲催化的多催化功能單相納米材料及其制備方法，屬于多功能納米材料技術領域。

背景技術：

近年來，水體污染，尤其工業污染中的印染污水給環境帶來了極大的危害。我國有數百萬噸印染污水未經過處理排放，并且由于印染工藝和纖維種類不同使污水組分復雜多變，給環境治理帶來了極大的挑戰。光催化技術是利用光和催化劑共同存在的條件下，能將難以降解且危害又大的有機物染料進行有效降解，因此是一種“綠色”環境能源技術，能夠廣泛應用于水污染處理、分解水、光伏能源等領域。目前光催化劑的主流材料是穩定、高效和低成本的tio2材料,但由于其具有較寬的能帶結構，主要吸收太陽光中的紫外區，而不能有效利用太陽光中占大部分的可見以及紅外波段區域。因此發展低成本、高效、穩定的可見光納米光催化劑材料是未來光催化實用化的要求。

光催化技術的發展雖然日趨成熟，但對于不透明的有機廢水，卻又面臨新的挑戰。由于光線穿透的局限性，難以實現光催化降解進而達到凈化的目的。于是，超聲催化成為非常好的備選技術。超聲催化是通過超聲波的作用將有機物實現降解的化學反應，通過利用低功率的超聲源或者其他形式的振動能夠代替光源，解決光線不能穿透的問題。因此，發展超聲催化劑材料也成為研究者們關注的焦點。

基于光催化及超聲催化于一體的單相材料，屬于多催化功能材料。這類材料能夠通過光照或超聲實現有機染料的降解，可以利用其性能，選擇不同情況進行相應的催化降解，是目前催化劑材料研究的新領域。因此，尋找新型既能可見光催化又能超聲催化的單相納米材料是非常必要的。

技術實現要素：

為解決上述技術問題，本發明提供了一種既能夠可見光催化又能超聲催化的多催化功能單相納米材料及其制備方法，其單相特征使材料制備工藝簡單，利于大規模化應用；其納米結構能夠提升材料的大比表面積、保持催化劑的高活性。

本發明的技術方案是：

本申請提供了一種多催化功能單相納米材料，其為如式（ⅰ）所述的納米材料：

bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7（ⅰ）。

更進一步的，該多催化功能單相納米材料的晶體結構屬于單相焦綠石相結構特征，且結構內部存在鐵氧八面體和鈷氧八面體結構單元，且同時具有可見光光催化性能以及超聲催化性能。其具有可見光光催化性能是由于鈷/鐵氧八面體的存在，會導致結構變形，且鈷鐵間會存在超交換作用，容易導致能級劈裂，從而與全是鐵氧八面體結構焦綠石相材料相比，能夠出現較窄的能帶間隙，進而在可見光或者紅外光區間可能出現較大的光吸收現象。

本申請還提供了一種上述多催化功能單相納米材料的制備方法，該制備方法包括下述步驟：

（1）按照上述式（ⅰ）所示的化學計量比分別稱取可溶于酸的鈮源化合物、鉍源化合物、鐵源化合物和鈷源化合物，并將上述成份分別溶于所對應的稀釋后的酸液中，攪拌均勻后分別得到不同酸液體系的澄清溶液，將該不同酸液體系的澄清溶液混合并攪拌均勻得到混合澄清溶液；

（2）向步驟（1）中所得混合澄清溶液中滴加堿性溶液進行中和，直至將混合澄清溶液的ph值調整至9-11后停止滴加，得到含有沉淀的溶液，然后對該含有沉淀的溶液進行離心得到沉淀物，對該沉淀物進行多次清洗后烘干，得到前驅體粉體；

（3）將步驟（2）中所得前驅體粉體進行高溫燒結，得到bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7多催化功能單相納米材料。

更進一步的技術方案為：

步驟（1）中所述鈮源化合物為五氯化鈮；所述鉍源化合物為五水合硝酸鉍、草酸鉍和氧化鉍中的一種或多種；所述鐵源化合物為九水合硝酸鐵、三氧化二鐵和草酸鐵中的一種或多種；所述鈷源化合物為六水合硝酸鈷、草酸鈷和四水合乙酸鈷中的一種或多種。

步驟（1）中所述酸液為硝酸和鹽酸，其中硝酸用于溶解鉍源化合物、鐵源化合物和鈷源化合物，鹽酸用于溶解鈮源化合物；步驟（2）中所述堿性溶液為氨水，用于沉淀劑及調節ph值；步驟（3）中所述高溫燒結的溫度為500-650℃，燒結時間為2-6h。

上述制備方法采取的是共沉淀技術，特別的是利用氨水作為沉淀劑。該方法與水熱法相比，操作簡單，安全節約有效，實驗周期短，工藝簡化，利于大規模生產。

本申請還公開了一種上述多催化功能單相納米材料對污水體系中所含有機物染料同時進行光催化分解和超聲催化分解的應用。

本申請還公開了一種上述多催化功能單相納米材料的使用方法，具體為：將所述多催化功能單相納米材料分散于含有機物染料的污水體系中，并在該污水體系中加入雙氧水后，使用可見光或超聲波進行催化反應使有機物染料降解，其中雙氧水在污水體系中的質量百分濃度為1-2%，常見的有機物染料為甲基橙和羅丹明，或者是與上述有機物染料具有同樣或類似化學結構的有機物染料。

本發明的有益技術效果是：本發明通過共沉淀方法，利用氨水作為沉淀劑制備得到bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7多催化功能單相納米材料，其制備方法操作簡單，安全節約有效，實驗周期短，工藝簡化，利于大規模生產，制備所得的多催化功能單相納米材料具有單相焦綠石相結構特征，結構內存在鐵氧八面體、鈷氧八面體結構單元，且由于該納米材料具有上述結構特征，使其在可見光及近紅外區具有較大的光吸收，通過與少量雙氧水協同，在可見光區對甲基橙、羅丹明b等多種有機染料能實現高效的光降解效果；此外該納米材料具有超聲催化特性，能夠在無光條件下，通過與少量雙氧水協同，對羅丹明b實現快速降解。

附圖說明

圖1是本發明實施例1中單相bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米材料的x射線圖；

圖2是本發明實施例1中單相bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米材料的透射電鏡圖；

圖3是本發明實施例1中單相bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米材料的紫外-可見-近紅外光吸收譜圖；

圖4是本發明實施例1中允許的可見光通過濾波片的透過譜圖；

圖5是本發明實施例1中單相bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米材料對羅丹明b染料的可見光光催化結果；

圖6是本發明實施例1中單相bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米材料對甲基橙染料的可見光光催化結果；

圖7是本發明實施例1中單相bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米材料對羅丹明b染料暗環境下的超聲催化結果。

具體實施方式

為了能夠更清楚了解本發明的技術手段，并可依照說明書的內容予以實施，下面結合附圖和實施例，對本發明的具體實施方式作進一步詳細描述，以下實施例用于說明本發明，但不用來限制本發明的范圍。

本申請實施例公開一種如式（ⅰ）所示的多催化功能單相納米材料：

bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7（ⅰ）。

該納米材料的晶體結構具有單相焦綠石相結構特征，其粒徑大小為30-70nm，且其結構內部存在鐵氧八面體和鈷氧八面體結構單元，其結構通過鐵氧八面體、鈷氧八面體和鈮氧八面體的公共氧頂角沿三維空間連接形成骨架。鐵/鈷氧八面體之間存在相互作用，導致能帶劈裂，從而減少能帶間隙，拓展光吸收范圍。本發明由于這樣的結構特征，表現出優異的光電性能，通過與雙氧水協同，抑制電子空穴的復合，可以對甲基橙、羅丹明等有機染料，實現優異的可見光光催化性能和超聲催化特性。

本發明化學式為bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7的納米材料為單相納米材料，具有可見光光催化性能和超聲催化特性，表現出多催化功能特點，是一種新型的多催化功能單相納米材料。可以在不同的環境條件下，有選擇地實現有機物的降解。

本發明還提供了一種化學式為bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7的多催化功能單相納米材料的制備方法，該制備方法包括下述步驟：

（1）按照化學計量比分別稱取可溶于酸的鈮源化合物、鉍源化合物、鐵源化合物和鈷源化合物，并將上述成份分別溶于所對應的稀釋后的酸液中，攪拌均勻后分別得到不同酸液體系的澄清溶液，將該不同酸液體系的澄清溶液混合并攪拌均勻得到混合澄清溶液；

（2）向步驟（1）中所得混合澄清溶液中滴加堿性溶液，直至將混合澄清溶液的ph值調整至9-11后停止滴加，得到含有沉淀的溶液，然后對該含有沉淀的溶液進行離心得到沉淀物，對該沉淀物進行多次清洗后烘干，得到前驅體粉體；

（3）將步驟（2）中所得前驅體粉體進行高溫燒結，得到bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7多催化功能單相納米材料。

具體的為：

按化學計量比，將鈮源化合物溶于稀釋后的鹽酸中，得到澄清的a溶液；然后將鉍源化合物、鐵源化合物和鈷源化合物分別溶于稀釋的硝酸中，得到無色透明的b溶液；之后將a溶液滴加到上述b溶液中,攪拌后，形成淡黃色透明混合溶液。

將上述淡黃色透明混合溶液，利用磁子一直攪拌，向溶液中滴加氨水，來調節ph值，使其在9-11。然后，停止攪拌，高速離心，利用乙醇和水分別清洗沉淀物，之后在干燥箱中烘干沉淀物，得到前驅體粉體。

上述鈮源化合物為五氯化鈮；所述鉍源化合物為五水合硝酸鉍、草酸鉍和氧化鉍中的一種或多種，在實施例中，鉍源化合物更優選為五水合硝酸鉍；所述鐵源化合物為九水合硝酸鐵、三氧化二鐵和草酸鐵中的一種或多種，在實施例中，鐵源化合物優選為九水合硝酸鐵；所述鈷源化合物為六水合硝酸鈷、草酸鈷和四水合乙酸鈷中的一種或多種，在實施例中，鈷源化合物優選為六水合硝酸鈷或四水合乙酸鈷。所述酸液為本領域技術人員熟知的酸液，實施例中優選為硝酸和鹽酸；所述的堿性溶液為本領域技術人員熟知的堿液，實施例中優選為氨水。

然后將烘干的前驅體沉淀物，進行高溫燒結反應，形成最終的氧化物。所述高溫燒結的溫度優選為500~650℃，所述燒結的時間優選為2~6h。過高的溫度會導致反應后的納米粉體進行晶體生長，失去納米結構，過低的溫度會導致反應不完全，生成的材料不純，或者生成其它材料。

本申請所述的多催化功能單相納米材料可用于對污水體系中所含有機物染料同時進行光催化分解和超聲催化分解。

本申請所述的多催化功能單相納米材料的使用方法，具體為：將所述多催化功能單相納米材料分散于含有機物染料的污水體系中，并在該污水體系中加入雙氧水后，使用可見光或超聲波進行催化反應使有機物染料降解，其中雙氧水在污水體系中的質量百分濃度為1-2%，常見的有機物染料為甲基橙和羅丹明，或者是與上述有機物染料具有同樣或類似化學結構的有機物染料。

為證明本申請的氧化物單相納米材料具有多催化功能，分別進行了光催化實驗和超聲催化實驗。

光催化實驗中選取50w氙燈作為可見光光源，利用濾波片實現可見光通過。

光催化實驗之一：具體步驟如下：取0.035g納米粉體分散在70ml的初始濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中，之后加入4ml濃度為30%的雙氧水，所得的懸濁液在磁力攪拌作用下，暗反應15分鐘，使溶液中的羅丹明b在粉體表面達到吸-脫附平衡，開啟電源，在磁力攪拌下，每隔15分鐘取樣，經高速離心后，測試上清液在554nm處的吸光度。實驗結果表明，在可見光光照下，45分鐘后，能降解羅丹明b接近95%。由此可見，本申請的納米材料通過與雙氧水的協同，加快了電子空穴的分離，抑制了電子空穴的復合，在可見光區間對羅丹明b表現出很好的光降解效果。

光催化實驗之二：類似的方法，對甲基橙有機染料來說，具體步驟如下：取0.035g納米粉體分散在70ml的初始濃度為10mg/l的甲基橙有機溶液中，之后滴加4ml濃度為30%的雙氧水，所得的懸濁液在磁力攪拌作用下，暗反應30分鐘，使溶液中的甲基橙在粉體表面達到吸-脫附平衡，開啟電源，在磁力攪拌下，每隔1小時取樣，經高速離心后，測試上清液在463nm特征峰處的吸光度。實驗結果表明，在可見光區光照下，3小時后，能降解甲基橙接近90%。因此，對于甲基橙有機染料，本發明納米材料通過與少量雙氧水協同，表現出優異的可見光光催化效果。

超聲催化反應實驗，具體步驟如下：取0.035g納米粉體分散在70ml的初始濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中，之后滴加4ml濃度為30%的雙氧水，黑暗中攪拌5分鐘，抽取5ml溶液用以表征實時的染料濃度，打開超聲發生器，利用40khz頻率和80w功率的超聲儀在黑暗環境中進行超聲，每隔10分鐘，取樣一次，并及時對抽取的染料進行高速離心，取上清液進行紫外可見吸收譜測量。結果發現，50分鐘超聲后，對羅丹明b能夠降解90%。由此可見，本申請的納米材料通過雙氧水協同，表現出優異的暗反應超聲催化效果。

為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的納米材料進行詳細說明，本發明的保護范圍不受以下實施例的限制。

實施例1

按照下述步驟制備bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米粉體。

（1）按bi:nb:co:fe化學計量比1.647:1.118:0.3471:0.8099稱量1mmol樣品原料，即稱取0.8069g五水合硝酸鉍(純度為99%)，0.3322g九水合硝酸鐵(純度為98.5%)，0.1026g六水合硝酸鈷(純度為98.5%)溶于100ml稀硝酸溶液中(從濃度65-68%的硝酸溶液中取10ml，加入到約90ml的蒸餾水燒杯中)，通過磁力攪拌，形成均勻金屬離子混合的澄清a溶液；然后稱取0.3051g五氯化鈮(純度為99%)加入到10ml濃度為36-38%的鹽酸溶液中，通過磁力攪拌十幾分鐘后，加入少量蒸餾水稀釋溶液，之后形成均勻透明的b溶液。

（2）將上述b溶液緩慢滴加到a溶液中，通過磁力攪拌，形成淡黃色透明c溶液。攪拌半小時后，向c溶液中滴加氨水(nh3含量在25-28%)，溶液逐漸出現深黃色沉淀，繼續滴加氨水，直到ph值在10左右，停止滴加。然后通過離心機對溶液進行高速離心，并用蒸餾水和乙醇分別對沉淀物進行三次清洗。將清洗后的沉淀物放入70℃干燥箱中進行烘干，烘干12小時。

（3）將上述烘干的沉淀物，在馬弗爐中進行600℃熱處理，保溫6h,然后冷卻到室溫，用研缽對粉體進行研磨，收集，最終得到純凈的bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7氧化物納米粉體。

對上述制備所得的bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米粉體按照下述進行檢測。

采用x射線衍射儀對納米粉體進行結構分析，如圖1所示，通過pdf卡片比對，樣品為單相焦綠石相結構特征，且沒有發現第二相。

采用透射電子顯微鏡測量樣品的微觀結構特征，如圖2所示。由圖2可知，樣品為分散較均勻的納米結構。

采用紫外可見近紅外分光光度計，利用紫外可見漫反射法測量納米材料的吸收譜，如圖3所示。由圖3可知，樣品在可見光區間具有較寬的光吸收范圍，該納米材料的可見光光吸收范圍要遠優于tio2、bi2wo6等納米材料。

采用50w氙燈作為可見光光源，利用濾波片，實現光譜范圍370-780nm的可見光通過，如圖4所示，以此光源進行光催化實驗：

（一）可見光光催化實驗之一，具體步驟如下：取0.035g納米粉體分散在70ml的初始濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中，之后加入4ml濃度為30%的雙氧水，所得的懸濁液在磁力攪拌作用下，暗反應15分鐘，使溶液中的羅丹明b在粉體表面達到吸-脫附平衡，開啟電源，在磁力攪拌下，每隔15分鐘取樣，經高速離心后，測試上清液在554nm處的吸光度。實驗結果表明，在可見光區光照下，45分鐘后，能降解羅丹明b接近95%；如果不加4ml濃度為30%的雙氧水，其它條件不變，光照4小時后，降解羅丹明b接近50%，降解效果一般；如果只有4ml濃度為30%的雙氧水，沒有納米粉體催化劑，其它條件不變，45分鐘可見光光照下也只能降解羅丹明b接近55%。具體的降解效果如圖5所示。

（二）可見光光催化實驗之二，具體步驟如下：取0.035g納米粉體分散在70ml的初始濃度為10mg/l的甲基橙有機溶液中，之后滴加4ml濃度為30%的雙氧水，所得的懸濁液在磁力攪拌作用下，暗反應30分鐘，使溶液中的甲基橙在粉體表面達到吸-脫附平衡，開啟電源，在磁力攪拌下，每隔1小時取樣，經高速離心后，測試上清液在463nm特征峰處的吸光度。實驗結果表明，在可見光區光照下，3小時后，能降解甲基橙接近90%；如果不加4ml濃度為30%的雙氧水，其它條件不變，可見光光照3小時，染料濃度幾乎不變；如果只有4ml濃度為30%的雙氧水，沒有納米粉體催化劑，其它條件不變，3小時可見光光照下，也只能降解羅丹明b接近50%。具體的降解效果如圖6所示。

采用超聲發生器，利用40khz頻率和80w功率的超聲波進行超聲催化反應實驗，具體步驟如下：取0.035g納米粉體分散在70ml的初始濃度為5mg/l的羅丹明b溶液中，之后滴加4ml濃度為30%的雙氧水，黑暗中攪拌5分鐘，抽取5ml溶液用以表征實時的染料濃度，打開超聲發生器，利用40khz頻率和80w功率的超聲儀在黑暗環境中進行超聲，每隔10分鐘，取樣一次，并及時對抽取的染料進行高速離心，取上清液進行紫外可見吸收譜測量。結果發現，50分鐘超聲后，對羅丹明b能夠降解90%；如果不加4ml濃度為30%的雙氧水，其它條件不變，50分鐘超聲后，對羅丹明b降解效果不明顯；如果只有4ml濃度為30%的雙氧水，沒有納米粉體催化劑，其它條件不變，50分鐘超聲后，也只能降解羅丹明b接近50%。具體的降解效果如圖7所示。

實施例2

按照下述步驟制備bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米粉體。

（1）按bi:nb:co:fe化學計量比1.647:1.118:0.3471:0.8099稱量1mmol樣品原料，即稱取0.8069g五水硝酸鉍(純度為99%)，0.3322g九水硝酸鐵(純度為98.5%)，0.0869g四水合乙酸鈷(純度為99.5%)溶于100ml稀硝酸溶液中(從濃度65-68%的硝酸溶液中取10ml，加入到約90ml的蒸餾水燒杯中)，通過磁力攪拌，形成均勻金屬離子混合的澄清a溶液；然后稱取0.3051g五氯化鈮(純度為99%)加入到10ml濃度為36-38%的鹽酸溶液中，通過磁力攪拌十幾分鐘后，加入少量蒸餾水稀釋溶液，之后形成均勻透明的b溶液。

（2）將上述b溶液緩慢滴加到a溶液中，通過磁力攪拌，形成淡黃色透明c溶液。攪拌半小時后，向c溶液中滴加氨水，溶液逐漸出現深黃色沉淀，繼續滴加氨水，直到ph值在10左右，停止滴加。然后通過離心機對溶液進行高速離心，并用蒸餾水和乙醇分別對沉淀物進行三次清洗。將清洗后的沉淀物放入70℃干燥箱中進行烘干，烘干12小時。

（3）將上述烘干的沉淀物，在馬弗爐中進行600℃熱處理，保溫6h,然后冷卻到室溫，用研缽對粉體進行研磨，收集，最終得到純凈的bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7氧化物納米粉體。

對上述制備所得的bi1.647nb1.118(co0.3fe0.7)1.157o7納米粉體按照下述進行檢測，檢測方法和實施例1的檢測方法相同。

采用相同方法對所得樣品進行x射線檢測，結果表明，樣品為單相焦綠石相結構，沒有發現第二相。透射電子圖片顯示樣品為納米結構。按照實施例1相同方法進行可見光光催化實驗和超聲催化反應實驗，實驗結果表明本申請的納米材料通過與雙氧水的協同，在可見光光照下，30分鐘后能降解羅丹明b接近85%；在可見光光照下，2小時后能降解甲基橙接近80%；在黑暗條件下，超聲20分鐘后對羅丹明b能夠降解60%。

上述具體實施例的實驗結果表明，本發明制備的納米材料是單相焦綠石相納米材料，其微觀形貌證明是納米結構。可見光光催化實驗，例如，將本申請的納米粉體分散在濃度為5mg/l的羅丹明b染料中(催化劑濃度為0.5g/l)，光照4小時才能降解羅丹明b接近50%，然而，在上述溶液中加入雙氧水(溶液中雙氧水濃度為1~2%)后，在可見光區光照下，45分鐘就能降解羅丹明b接近95%；例如，將本申請的納米粉體分散在濃度為10mg/l的甲基橙有機染料中(催化劑濃度為0.5g/l)，可見光光照3小時，染料濃度變化不明顯，然而，在上述溶液中加入雙氧水(溶液中雙氧水濃度為1~2%)后，3小時可見光光照下就能降解甲基橙接近90%。因此，對于羅丹明b有機染料和甲基橙有機染料來說，本申請的納米材料通過與少量雙氧水協同，表現出優異的可見光光催化效果。超聲催化反應實驗，例如，將本申請的納米粉體分散在濃度為5mg/l的羅丹明b染料中(催化劑濃度為0.5g/l)，通過40khz頻率和80w功率的超聲儀進行超聲，50分鐘超聲后，對羅丹明b降解效果不明顯，但在上述溶液中加入雙氧水(溶液中雙氧水濃度為1~2%)，其它條件不變，50分鐘超聲后對羅丹明b降解90%。因此，對于羅丹明b有機染料，本發明納米材料通過雙氧水協同，表現出優異的暗反應超聲催化效果。值得注意的是，催化實驗需要用雙氧水協助，原因是，本申請的氧化物納米材料由于自身電子空穴復合的比較快，很難表現出優異的光催化效果，然而，通過與雙氧水的協同，加快電子空穴的分離，抑制電子空穴的復合，從而能夠表現出很好的有機物降解效果。

以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護范圍內。

對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或范圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制于本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的范圍。