一種含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料及其制備方法和應(yīng)用與流程

本發(fā)明涉及一種芬頓催化劑，特別涉及一種含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料，及其制備方法和含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料作為芬頓催化劑在處理水中有機(jī)物中的應(yīng)用，屬于有機(jī)廢水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

隨著城市和工業(yè)的快速發(fā)展，全球性水環(huán)境污染日益加劇。水體中的有機(jī)污染物種類多、危害大。采用簡(jiǎn)單的物理處理方法不能完全降解或轉(zhuǎn)化污染物質(zhì)，fenton氧化技術(shù)逐漸成為人們關(guān)注的熱點(diǎn)。亞鐵鹽和過(guò)氧化氫的組合成為芬頓試劑，fe²⁺和h2o2反應(yīng)生成具有較高氧化能力的羥基自由基，能夠?qū)⒂袡C(jī)染料、含酚廢水等氧化分解為co2和水等小分子。該方法具有快速有效、操作過(guò)程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。然而，傳統(tǒng)的fenton氧化技術(shù)在試劑應(yīng)用過(guò)程中還存在很多缺點(diǎn)，例如：高含量的鐵離子易對(duì)水體產(chǎn)生二次污染，羥基自由基利用率較低，fe²⁺和fe³⁺之間的循環(huán)轉(zhuǎn)化效率低等，這些弊端也限制了fenton氧化技術(shù)的應(yīng)用。為了解決上述問(wèn)題，近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多科研工作者曾使用非均相鐵系固體催化劑代替亞鐵鹽。在這些體系中，固相鐵基催化劑可以從表面釋放出亞鐵離子來(lái)催化過(guò)氧化氫進(jìn)而釋放出羥基自由基，實(shí)現(xiàn)fenton氧化反應(yīng)的順利進(jìn)行。其中，采用四氧化三鐵顆粒作為fenton氧化反應(yīng)的固相鐵催化劑，可以實(shí)現(xiàn)磁性分離及多次重復(fù)應(yīng)用，這方面的研究已有許多報(bào)道。四氧化三鐵具有類似過(guò)氧化物酶的性質(zhì)，對(duì)h2o2有很好的活化能力，而且四氧化三鐵本身無(wú)毒，成本低廉。然而，單一制備的四氧化三鐵顆粒易團(tuán)聚，粒徑較大，表面積受到一定的限制，fenton催化性能不高。

很多研究學(xué)者將四氧化三鐵負(fù)載在石墨烯上面，得到四氧化三鐵高度分散的石墨烯復(fù)合材料，有效的提高了四氧化三鐵的fenton反應(yīng)能力。石墨烯及其衍生物具有二維的平面結(jié)構(gòu)、大比表面積，理論表面積高達(dá)2630m²/g，開放的孔結(jié)構(gòu)以及很高的導(dǎo)電能力，同時(shí)通過(guò)化學(xué)氧化法制備的氧化石墨烯go和還原氧化石墨烯rgo含有一定量的含氧官能團(tuán)，這些特性使其成為固定無(wú)機(jī)納米材料的良好載體。

目前，四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化材料的制備主要有有機(jī)物交聯(lián)法、化學(xué)沉淀法、水熱還原法、溶劑熱還原法、高溫分解法、微波輻射法等。如中國(guó)專利(申請(qǐng)?zhí)枺篶n201010502549)公開了一種以改性石墨烯為原料，通過(guò)共沉淀法制備具有良好電催化活性石墨烯復(fù)雜四氧化三鐵復(fù)合材料的方法。中國(guó)專利(公開號(hào)：cn103007944a)公開了一種石墨烯磁性復(fù)合可見(jiàn)光催化材料fe3o4-g-tio2的制備方法。采用廉價(jià)的石墨粉、fecl3·6h2o和tio2為前驅(qū)物，通過(guò)溶劑熱法和有機(jī)溶劑-水熱法，制備出了新型納米磁性高效光催化材料。中國(guó)專利(公開號(hào)：cn105833834a)公開了一種還原石墨烯/四氧化三鐵/貴金屬納米復(fù)合材料的制備方法，所制備的復(fù)合材料具有良好的表面增強(qiáng)拉曼活性和電催化活性，可應(yīng)用與生物傳感、電催化和表面增強(qiáng)拉曼檢測(cè)等領(lǐng)域。中國(guó)專利(公開號(hào)：cn104810509a)公開了一種四氧化三鐵/石墨烯三維復(fù)合材料的制備方法，在乙二醇-水二元體系中，通過(guò)四氧化三鐵和氧化石墨烯的同時(shí)組裝，獲得穩(wěn)定的四氧化三鐵/氧化石墨烯復(fù)合水凝膠。中國(guó)專利(公開號(hào)cn105420794a)公開了一種石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料的制備方法，直接在有機(jī)溶劑中超聲得到氧化石墨烯分散液，加入鐵離子，隨后進(jìn)行電泳沉積，最終制備出分布均勻、不含其他雜質(zhì)的石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料。中國(guó)專利(公開號(hào)cn104437494a)公開了一種石墨烯包覆四氧化三鐵微球的類fenton催化劑的制備方法，以無(wú)機(jī)鐵鹽和氧化石墨烯水溶液為前驅(qū)體，采用噴霧干燥技術(shù)款速制備氧化石墨烯包覆的鐵鹽前聚體微球，并在保護(hù)氣氛下煅燒還原，得到了石墨烯完整包覆fe3o4顆粒，具有較好fenton催化效率和穩(wěn)定性。中國(guó)專利(公開號(hào)cn103241829a)公開了一種石墨烯量子點(diǎn)/四氧化三鐵復(fù)合物制備方法，以石墨烯量子點(diǎn)、硫酸亞鐵及氯化鐵為原料，以石墨烯量子點(diǎn)、硫酸及氯化鐵等為原料，通過(guò)化學(xué)共沉淀方法一步制備石墨烯量子點(diǎn)/四氧化三鐵復(fù)合物，該產(chǎn)品對(duì)于多種酚類化合物具有較高的降解效率。中國(guó)專利(公開號(hào)cn102553593a)公布了一種簡(jiǎn)單的共沉淀法制備顆粒大小均一、分散均勻、磁性較好的納米四氧化三鐵-石墨烯復(fù)合催化劑的制備方法，所制備的催化劑具有良好的催化活性。

然而，現(xiàn)有氧化石墨烯四氧化三鐵復(fù)合材料的制備工藝大多較為復(fù)雜，且所制備的四氧化三鐵顆粒與氧化石墨烯復(fù)合材料結(jié)合度不高，負(fù)載結(jié)構(gòu)中的四氧化三鐵顆粒大部分依舊處于裸露狀態(tài)，一方面容易脫落，另一方面也容易被fenton反應(yīng)過(guò)程消耗。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有氧化石墨烯/四氧化三鐵復(fù)合材料存在的不足，本發(fā)明的目的是在于提供一種穩(wěn)定性好、催化活性高的含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是在于提供一種通過(guò)一步法直接合成含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的方法，該方法步驟簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件溫和，成本低，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。

本發(fā)明的第三個(gè)目的是在于提供一種含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料在fenton氧化降解有機(jī)廢水中的應(yīng)用，其表現(xiàn)出較高的催化活性，降解有機(jī)物的效率高，且催化劑穩(wěn)定性好，易回收并重復(fù)使用。

為了實(shí)現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的制備方法，該方法是將含氧化石墨烯、三價(jià)鐵鹽和含羥基胺類化合物的分散液在100～300℃溫度下進(jìn)行水熱反應(yīng)，即得；其中，氧化石墨烯、三價(jià)鐵鹽和含羥基胺類化合物的質(zhì)量比為1:0.5～6:50～200。

優(yōu)選的方案，氧化石墨烯、三價(jià)鐵鹽和含羥基胺類化合物的質(zhì)量比為1:2～5:80～180；進(jìn)一步優(yōu)選為1:2.5～4.5:90～150。

優(yōu)選的方案，所述氧化石墨烯由standenmaier法、brodie法或改進(jìn)的hummers法制備得到。所述氧化石墨烯優(yōu)選采用改進(jìn)的hummers法制備得到。其操作步驟為：取一定體積98wt％的濃硫酸在4℃條件下冰浴，之后加入市售的石墨粉和硝酸鈉，其中石墨粉和硝酸鈉的質(zhì)量比為1：0.5～1；待其混合均勻后，在1h內(nèi)緩慢加入高錳酸鉀，石墨粉與高錳酸鉀的質(zhì)量比1：1～5，同時(shí)保持溫度在10℃以下，反應(yīng)1h后，升溫至30～40℃，反應(yīng)30～60min，隨后緩慢加入一定體積的水溶液，水溶液與濃硫酸的體積比為1：0.1～1，升溫至80～100℃并反應(yīng)30-60min；然后，再向混合溶液中加入一定體積的水溶液和30wt％的過(guò)氧化氫溶液，此時(shí)水溶液與濃硫酸的體積比為1：0.1～1，過(guò)氧化氫與濃硫酸的比例為1：1～3，反應(yīng)10～30min后再向混合溶液中加入一定體積質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10％的鹽酸，鹽酸溶液與濃硫酸的體積比為1：0.5～4；最后，將所得反應(yīng)產(chǎn)物離心洗滌至中性，冷凍干燥后即可得到所需氧化石墨烯原料。

優(yōu)選的方案，所述三價(jià)鐵鹽一般為水溶性的三價(jià)鐵鹽，優(yōu)選的三價(jià)鐵鹽包括氯化鐵、硝酸鐵、硫酸鐵中至少一種。最優(yōu)選為氯化鐵。

優(yōu)選的方案，所述含羥基胺類化合物理論上可以為含有羥基的伯胺、仲胺或叔胺，優(yōu)選的含羥基胺類化合物包括三乙醇胺、三異丙醇胺、n-羥乙基亞胺二乙酸、氫氧化四乙醇胺、二乙醇單異丙醇胺、2-羥基-1,3-二氨基丙烷四乙酸中至少一種。進(jìn)一步優(yōu)選為三乙醇胺或三異丙醇胺。

較優(yōu)選的方案，所述水熱反應(yīng)的時(shí)間為60～1200min；優(yōu)選為180～600min，進(jìn)一步優(yōu)選為240～480min。

優(yōu)選的方案，含氧化石墨烯、三價(jià)鐵鹽和含羥基胺類化合物的分散液中氧化石墨烯與溶劑水的質(zhì)量比為1：50～1000，優(yōu)選為1：300～600。

優(yōu)選的方案，水熱反應(yīng)的溫度為120～250℃，進(jìn)一步優(yōu)選為160～230℃。

本發(fā)明還提供了一種含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料，該材料由上述方法制備得到。

本發(fā)明還提供了一種含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的應(yīng)用，將其作為芬頓催化劑應(yīng)用于芬頓氧化降解水體系中的有機(jī)物。

優(yōu)選的方案，所述水體系中有機(jī)物的濃度為5mg/l～100mg/l、過(guò)氧化氫濃度為1～200mmol/l，ph值為3～7。

優(yōu)選的方案，所述含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料在所述水體系中的用量為50～500mg/l。

本發(fā)明的含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料特別適用于各種染料廢水、含酚廢水等處理。

本發(fā)明的制備含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的方法，包括如下具體步驟：

(1)將一定量的氧化石墨烯超聲分散到水中，配制成氧化石墨烯分散溶液，加入可溶性三價(jià)鐵鹽、含羥基胺類化合物，攪拌均勻，其中氧化石墨烯、三價(jià)鐵鹽、含羥基胺類化合物和水溶液的質(zhì)量比為1：0.5～6：50～200：50～500；

(2)將步驟(1)得到的反應(yīng)前驅(qū)體溶液加入到反應(yīng)釜中，升溫速率為0.5～20℃/min(優(yōu)選為1～10℃/min，進(jìn)一步優(yōu)選為1～7℃/min)條件下升溫至100～300℃，保溫60～1200min后，將所得產(chǎn)物用水和乙醇的混合溶液清洗2-5次，干燥后，即得到含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料。

相對(duì)現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的技術(shù)方案帶來(lái)的有益技術(shù)效果：

1)本發(fā)明的含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料中磁性四氧化三鐵由含羥基胺類化合物固定在氧化石墨烯載體上，大大提高了催化材料的穩(wěn)定性，有效防止四氧化三鐵團(tuán)聚，磁性四氧化三鐵均勻分散負(fù)載在氧化石墨烯表面，活性位點(diǎn)多，催化活性高，且大量的富氮及富氧基團(tuán)具有給電子特征能提高四氧化三鐵的催化活性。

2)本發(fā)明的含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料的制備過(guò)程中，采用了特殊的含羥基胺類化合物，其具有多方面的有益作用：一方面作為四氧化三鐵制備的還原介質(zhì)，實(shí)現(xiàn)fe³⁺的部分還原，一步法高效制備球狀四氧化三鐵顆粒微球；另一方面含羥基胺類化合物具有羥基或羧基等活性位點(diǎn)，可與氧化石墨烯表面官能團(tuán)發(fā)生接枝，進(jìn)而達(dá)到將生成的四氧化三鐵納米顆粒牢牢錨定在氧化石墨烯表面作用，可有效避免了四氧化三鐵從氧化石墨烯表面脫落，大幅度減少鐵離子在反應(yīng)過(guò)程中的流失消耗。此外，含羥基胺類化合物兼具醇的性質(zhì)和胺的弱堿性，反應(yīng)過(guò)程中原料自身醇羥基或反應(yīng)生成的羧基與氧化石墨烯表面官能團(tuán)反應(yīng)接枝，含氧官能團(tuán)及氮原子存在的孤對(duì)電子均具有強(qiáng)烈的給電子特性，在有機(jī)染料等物質(zhì)催化降解過(guò)程中能夠顯著促進(jìn)污染物遷移及降解轉(zhuǎn)化速率，同等用量條件下，相比單純的四氧化三鐵芬頓降解有大幅提高(見(jiàn)實(shí)施例3)。

3)本發(fā)明的含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料采用一步法制備得到，反應(yīng)條件溫和、工藝簡(jiǎn)單，且沒(méi)有廢棄物的排放，安全環(huán)保，特別適合規(guī)模化工業(yè)生產(chǎn)和應(yīng)用。

4)本發(fā)明的含羥基胺類化合物功能化磁性氧化石墨烯催化材料用于催化芬頓氧化廢水中的有機(jī)物，具有高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，且催化材料穩(wěn)定性好，可以回收多次重復(fù)使用，大大降低了催化材料的使用成本。

附圖說(shuō)明

【圖1】為實(shí)施例2制得的三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料以及單純四氧化三鐵的sem圖；圖1中(a)為三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料，圖1(b)為四氧化三鐵顆粒的sem分析結(jié)果。

【圖2】為實(shí)施例2中制得的三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料的ft-ir圖。

【圖3】為實(shí)施例2中制得的三乙醇胺功能化磁性氧化石墨烯催化材料的xrd圖。

【圖4】為實(shí)施例3中四氧化三鐵納米顆粒與三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料對(duì)于亞甲基藍(lán)的催化降解性能效果圖。

【圖5】為實(shí)施例5中三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料在不同過(guò)氧化氫濃度下的催化效果圖。

【圖6】為實(shí)施例7中三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的循環(huán)使用性能效果圖。

具體實(shí)施方式

以下實(shí)施例旨在進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明內(nèi)容，但本發(fā)明保護(hù)范圍不受這些實(shí)施例的限制。

實(shí)施例中所有百分?jǐn)?shù)除另有規(guī)定外均指質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。

實(shí)施例1

氧化石墨烯的制備方法如下所述：

(1)量取23ml濃硫酸(98％)，將其倒入三口燒瓶后冰浴，使其溫度降至4℃以下。隨后，稱取1g石墨粉和0.5g硝酸鈉。待其分散在濃硫酸中之后，將3g的高錳酸鉀在1h內(nèi)緩慢加入混合溶液中，添加過(guò)程中控制反應(yīng)溫度不超過(guò)10℃；高錳酸鉀添加完畢，10℃以下再反應(yīng)1h。

(2)將上述反應(yīng)得到的混合溶液升溫至38℃，并使其在38℃下攪拌反應(yīng)0.5h。隨后，將80ml蒸餾水緩慢加入混合溶液中。并緩慢升溫至95℃，并保溫?cái)嚢璺磻?yīng)30min。之后，再向混合溶液中加入60ml去離子水中止反應(yīng)，加入15ml的雙氧水(30％)，反應(yīng)15min后加入40ml10％的鹽酸溶液。

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液用蒸餾水在8000r/min下離心洗滌，反復(fù)多次洗滌至中性后即可得到氧化石墨烯懸浮液。

實(shí)施例2

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的制備方法如下所述：

(1)將10g98％的三乙醇胺加入到20ml蒸餾水中，室溫下攪拌30min。

(2)將0.3gfecl3·6h2o加入上述溶液中，在25℃下攪拌30min。

(3)將15ml(濃度約為6mg/ml)氧化石墨烯懸浮液加入步驟(2)制備的溶液中，在25℃下攪拌30min。

(4)將攪拌后的反應(yīng)前驅(qū)體加入到聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，設(shè)置反應(yīng)釜的升溫速度，使反應(yīng)釜中溶液的溫度在200min內(nèi)升至200℃，并在200℃下保溫反應(yīng)6h。

(5)反應(yīng)完成后，待反應(yīng)釜的溫度冷卻至室溫后，將其用水溶液洗至中性，即可得到三乙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料(a)。

圖1(a)為三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(a)的sem圖，圖1(b)為按相同方法制得的四氧化三鐵顆粒的sem圖。由圖1可知，所制備的復(fù)合材料中四氧化三鐵顆粒與單純制備的四氧化三鐵顆粒粒徑差別不大(20-30nm)，且所制備的復(fù)合材料四氧化三鐵納米顆粒被含羥基胺類化合物牢牢的錨定在氧化石墨烯表面，有效解決了四氧化三鐵的均勻分散和穩(wěn)定性等問(wèn)題。由圖1(b)可知，單純的四氧化三鐵顆粒的納米顆粒，因表面能較高，易于團(tuán)聚。

圖2為三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(a)的紅外光譜圖，其中，574.69cm^-1為fe-o的特征伸縮振動(dòng)峰，表明fe3o4已經(jīng)成功與氧化石墨烯結(jié)合。1095.30cm^-1為羥基上c-o鍵的伸縮振動(dòng)峰，1159.03和1247.74cm^-1分別為c-o-c的伸縮振動(dòng)峰和c-n鍵的伸縮振動(dòng)峰，這表明三乙醇胺通過(guò)酯化反應(yīng)與氧化石墨烯進(jìn)行了結(jié)合。1647.02和1743.06cm^-1分別為氧化石墨烯上c＝c和c＝o的伸縮振動(dòng)峰。紅外光譜結(jié)果表明成功制得了三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料。

圖3為fe3o4和tea-go-fe的xrd圖譜，可以看出，fe3o4納米顆粒和三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料(a)都表現(xiàn)出良好的結(jié)晶衍射峰。在fe3o4圖譜中，出現(xiàn)特征峰的峰位置2θ為:30.289°、35.646°、43.305°、53.707、57.115°和62.711°。在tea-go-fe圖譜中，出現(xiàn)特征峰的峰位置2θ為：30.230°、35.605°、43.210°、53.687、57.077°和62.709°，均對(duì)應(yīng)四氧化三鐵純立方尖晶石晶體結(jié)構(gòu)的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)和(440)。其中三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯在26.702°上表現(xiàn)出石墨烯(002)晶面衍射峰。

實(shí)施例3

四氧化三鐵納米顆粒與三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料對(duì)于亞甲基藍(lán)的催化降解性能：

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，分別加入10mg的四氧化三鐵納米顆粒和三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反應(yīng)35min。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示，由圖4可知，三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料(a)在5min時(shí)對(duì)于亞甲基藍(lán)的降解率已達(dá)到98％以上，其降解速率遠(yuǎn)大于四氧化三鐵納米顆粒。由此表明，三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯有效的解決了四氧化三鐵納米顆粒的團(tuán)聚問(wèn)題，且表面含氧官能團(tuán)及氮原子存在的孤對(duì)電子均具有強(qiáng)烈的給電子特性，在有機(jī)染料等物質(zhì)催化降解過(guò)程中能夠顯著促進(jìn)亞甲基藍(lán)等污染物的遷移及降解轉(zhuǎn)化速率。

對(duì)比實(shí)施例1

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(b)的制備及催化性能：

(1)將3g三乙醇胺加入到20ml蒸餾水中，并攪拌均勻。

(2)將0.04gfecl3·6h2o加入上述溶液中，攪拌30min。

(3)將15ml濃度約為6mg/ml的氧化石墨烯懸浮液加入上述混合溶液中，攪拌30min。

(4)將上述步驟所制得的混合均勻的反應(yīng)前驅(qū)體加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，3℃/min條件下升溫至200℃，并保溫反應(yīng)6h。

(5)待反應(yīng)釜的溫度冷卻至室溫后，將其用水溶液洗至中性，即可得到三乙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料b。

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，加入10mg三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(b)，在80℃下反應(yīng)5min，亞甲基藍(lán)的降解率為79.27％。

對(duì)比實(shí)施例2

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(c)的制備及催化性能：

(1)將25g三乙醇胺加入到20ml蒸餾水中，并攪拌均勻。

(2)將0.8gfecl3·6h2o加入上述溶液中，攪拌30min。

(3)將15ml濃度約為6mg/ml的氧化石墨烯懸浮液加入上述混合溶液中，攪拌30min。

(4)將上述步驟所制得的混合均勻的反應(yīng)前驅(qū)體加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，3℃/min條件下升溫至200℃，并保溫反應(yīng)6h。

(5)待反應(yīng)釜的溫度冷卻至室溫后，將其用水溶液洗至中性，即可得到三乙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料c。

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，加入10mg三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料(c)，在80℃下反應(yīng)5min，亞甲基藍(lán)的降解率為91.13％。

對(duì)比實(shí)施例3.

四氧化三鐵+氧化石墨烯復(fù)合材料d制備及催化性能：

(1)稱取2.7g無(wú)水醋酸鈉加入30ml乙二醇中超聲溶解，之后將該溶液在40℃下攪拌0.5h。

(2)將0.3g的fecl3·6h2o加入其中，并且將其在40℃下繼續(xù)攪拌溶解0.5h。

(3)往步驟(2)中的混合溶液中加入0.75g的聚乙二醇(分子量為2000)，并使其在40℃下攪拌反應(yīng)0.5h。

(4)將上述步驟得到的混合溶液加入反應(yīng)釜中，并使其在200℃下反應(yīng)6h(其中反應(yīng)釜的升溫速度為1℃/min)。

(5)待反應(yīng)釜溫度降至室溫時(shí)，將得到的產(chǎn)物用水和乙醇的混合溶液清洗至中性即可得到四氧化三鐵+氧化石墨烯復(fù)合材料d。

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，加入10mg四氧化三鐵+氧化石墨烯復(fù)合材料d，在80℃下反應(yīng)5min，亞甲基藍(lán)的降解率為66.28％。

實(shí)施例4

三異丙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料制備及催化性能：

(1)將11g三異丙醇胺加入到20ml蒸餾水中，并攪拌均勻。

(2)將0.3gfecl3·6h2o加入上述溶液中，攪拌30min。

(3)將15ml濃度約為6mg/ml的氧化石墨烯懸浮液加入上述混合溶液中，攪拌30min。

(4)將上述步驟所制得的混合均勻的反應(yīng)前驅(qū)體加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，3℃/min條件下升溫至200℃，并保溫反應(yīng)6h。

(5)待反應(yīng)釜的溫度冷卻至室溫后，將其用水溶液洗至中性，即可得到三異丙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料。

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，加入10mg三異丙醇胺改性的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反應(yīng)5min，亞甲基藍(lán)的降解率為97.49％。

實(shí)施例5

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料在不同過(guò)氧化氫濃度下的催化應(yīng)用：

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度分別為10、20、30、40、200mmol/l。加入10mg的三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反應(yīng)35min，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，亞甲基藍(lán)的降解速率隨著過(guò)氧化氫濃度的升高而下降，在過(guò)氧化氫濃度為10mmol/l時(shí)達(dá)到最大降解速率，此時(shí)亞甲基藍(lán)的降解率大于99％，降解效果十分顯著。

實(shí)施例6

配制50ml濃度為80mg/l，ph為3.0的苯酚溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，加入10mg的三異丙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在40℃下反應(yīng)5min，苯酚的降解率達(dá)99.7％。

實(shí)施例7

三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料的循環(huán)使用性能研究：

配制50ml濃度為100mg/l，ph為4.0的亞甲基藍(lán)的溶液，其中過(guò)氧化氫的濃度為10mmol/l，加入10mg的三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料，在80℃下反應(yīng)10min，研究三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯材料的多次循環(huán)催化性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6所示，由圖6可知，即使經(jīng)過(guò)十次的循環(huán)使用，該催化材料的降解率仍然大于99％，這表明三乙醇胺功能化的磁性氧化石墨烯催化材料具有優(yōu)異的循環(huán)性能。