本發明涉及廢水處理領域，特別涉及一種用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑及其制備方法。
背景技術：
臭氧催化氧化技術是一種高效的污水處理技術，是近年來工業污水處理領域的研究熱點。與臭氧單獨作為氧化劑相比，臭氧在催化劑的作用下形成的oh·與有機物的反應速率更高，氧化性更強，幾乎可以氧化所有的有機物，如可以氧化臭氧氧化無法降解的小分子有機酸、醛等，可以將有機物完全礦化，提高污水toc的去除率。
臭氧催化劑的制備方法目前也比較多，但大多數為載體負載金屬氧化物。比較常見的方法是：等體積浸漬法，將金屬活性組分的前體物溶液與催化劑載體按照一定比例混合，在30℃搖床中浸漬2小時，然后在105℃下干燥3h。
中國專利申請201310576895.9公開了一種臭氧催化劑，包括以下組分：改性活性炭載體：70％～80％；活性組分為fe2o3和mno2，其中：fe2o3：10％～20％；mno2：10％～20％；所述改性活性炭載體是將活性炭用氫氧化鈉溶液清洗，之后用稀硝酸浸漬，去離子水洗凈，烘干后制得。這種臭氧催化劑存在以下缺點：在氫氧化鈉改性下雖然可以引入部分的羥基酸性基團，但羥基的酸性較弱，生成羥基自由基的速度慢，對臭氧的利用率不高。
技術實現要素：
有鑒于此，本發明的目的在于提供一種用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑，具有較強的活性，可大幅提高臭氧的利用率，且在催化臭氧氧化的同時可利用臭氧中的氧氣(氧氣制備臭氧剩余的氧氣)，達到大幅度降低cod的目的，尤其適用于高濃度有機氮廢水處理。
為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：
用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑，其特征在于，所述臭氧催化劑由以下方法制備而成：
(1)焙燒：將活性炭在二氧化硫氣氛下焙燒，在活性炭表面產生大量硫氧化物基團；
(2)浸漬：將焙燒過的活性炭在浸漬液中浸漬1～48小時后取出烘干；
(3)焙燒：將步驟(2)得到的活性炭在500-800℃焙燒，得到用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑。
進一步地，步驟(1)中活性炭焙燒溫度為300-500℃。
步驟(1)中將活性炭放置于管式爐中，在氮氣保護下升溫，升溫至300℃時，定量通入二氧化硫氣體進行焙燒，焙燒之后在氮氣保護下降溫。
步驟(1)中二氧化硫的通入量為活性炭質量的1-7％，產生的尾氣中含有二氧化硫和二氧化碳，將尾氣通入尾氣處理系統吸收處理。可采用水和/堿吸收液進行吸收，或者用石灰乳吸收。
步驟(2)中將焙燒后的活性炭在浸漬液中震蕩浸漬8-24小時后，在烘箱中60-120℃烘干。
所述的浸漬液中含有錳、銅、鋅、鐵、鈷、鉬、鋯、鉍、鈰、鑭中的一種或幾種的金屬鹽；進一步優選，步驟(2)中的浸漬液是包括鋅或錳二者之一、鈷或鉬二者之一、和鈰的金屬鹽溶液，其中錳或鋅與鈷或鉬的摩爾百分比為2-8:1、鈷或鉬與鈰的摩爾百分比為0.3-3:1。
步驟(3)中將浸漬后的活性炭在氮氣保護下升溫，500-800℃焙燒2～6小時后降溫。
活性炭用二氧化硫改性后，活性炭表面會存在硫氧化物基團，(1)該基團酸性強，更適合激發羥基自由基，羥基自由基氧化降解廢水中的cod；(2)改基團可以與有機物中的氮元素結合，降低有機氮化合物的活化能，從而有利于有機氮化合物的氧化降解。
作為優選，在臭氧氧化過程中加入本發明所述的催化劑，對有機胺、偶氮化合物等的氧化效果更顯著，例如苯胺、三乙胺、二乙胺、dmf等。
再優選，本發明所述的催化劑尤其對有機氮濃度高于300mg/l的廢水適用。
本發明具有以下優點及有益效果：
(1)催化效率高，試驗數據證明，本發明的臭氧催化劑可以提高臭氧的利用率，從35.1％上升到56.7％。
(2)將活性炭在二氧化硫氣氛下焙燒，可在活性炭表面產生大量硫氧化物基團。通過活性炭的改性，可以增加活性炭表面的酸性基團，大大增加了對堿性物質的吸附，并且促進了堿性物質的氧化分解。
(3)通過鈷、鈰活性組分的添加，提高了臭氧的利用率，并且可以活化氧氣(氧氣制備臭氧法中不可避免的有氧氣)，提高了氧氣的利用率，使得臭氧法處理高濃度有機廢水的成本得到了降低。
具體實施方式
實施例1：
1、焙燒：稱取100g活性炭，放置于管式爐中，在氮氣保護下升溫，升溫至300℃時，通入二氧化硫氣體7g進行焙燒，焙燒2小時之后在氮氣保護下降溫，在活性炭表面產生大量硫氧化物基團。
2、浸漬：將焙燒過的活性炭在硝酸錳、硝酸鉍和硝酸鑭水溶液中浸漬，其中浸漬水溶液中硝酸錳、硝酸鉍和硝酸鑭的摩爾百分比為8:1:1，浸漬12小時后取出在烘箱中105℃烘干。
3、將浸漬后的活性炭在氮氣保護下升溫，在500焙燒4小時，得到用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑。
實施例2：
1、焙燒：稱取100g活性炭，放置于管式爐中，在氮氣保護下升溫，升溫至400℃時，通入二氧化硫氣體2g進行焙燒，焙燒5小時之后在氮氣保護下降溫，在活性炭表面產生大量硫氧化物基團。
2、浸漬：將焙燒過的活性炭在硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鈰水溶液中浸漬，其中浸漬水溶液中硝酸銅、硝酸鈷和硝酸鈰的摩爾百分比為8:1:1，浸漬24小時后取出在烘箱中105℃烘干。
3、將浸漬后的活性炭在氮氣保護下升溫，在600焙燒2小時，得到用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑。
實施例3：
1、焙燒：稱取100g活性炭，放置于管式爐中，在氮氣保護下升溫，升溫至500℃時，通入二氧化硫氣體2g進行焙燒，焙燒2小時之后在氮氣保護下降溫，在活性炭表面產生大量硫氧化物基團。
2、浸漬：將焙燒過的活性炭在硝酸鋅、硝酸鉬和硝酸鈰水溶液中浸漬，其中浸漬水溶液中硝酸鋅、硝酸鉬和硝酸鈰的質量百分比為8:1:1，浸漬36小時后取出在烘箱中105℃烘干。
3、將浸漬后的活性炭在氮氣保護下升溫，在800焙燒4小時，得到用于高濃度有機氮廢水處理的臭氧催化劑。
實施例4：
以臭氧為氧化劑，采用實施例3制備所得臭氧催化劑用于處理含dmf(二甲基甲酰胺)廢水，同時做對比試驗。下表為試驗結果：
上述實驗1與實驗2對比說明，本發明催化劑比單純的活性炭催化劑具有較好的活性，且可以提高臭氧的利用率，臭氧的利用率從35.1％上升到56.7％；實驗2與實驗3相比，在臭氧用量減半的條件下，臭氧的利用率會大幅度上升，由56.7％上升到97.4％，說明本發明催化劑更適合在高cod時進行催化臭氧氧化，在高cod時使得臭氧的利用率更高；實驗3與實驗4相比，提高進水的cod濃度可以提高臭氧的利用率，并且臭氧的利用率達到164％，大幅度超過100％，這是因為本專利催化劑在激發臭氧氧化的同時還激發了氧氣的氧化；實驗5與實驗6比較，本催化劑可以催化氧氣氧化，但促進效率較低。
通過上述6個實驗對比，不難看出本專利可以提高臭氧的利用率，并且本專利催化劑可以在催化臭氧氧化的同時利用臭氧中的氧氣(氧氣制備臭氧剩余的氧氣)，達到大幅度降低cod的目的，該現象在cod較高時顯得尤為明顯。
以上所述僅是本發明的特定實施方式，應當指出，對于本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護范圍。