鈦取代磷鎢酸鹽催化劑及其制備方法與流程

本發明涉及催化材料技術領域，特別涉及一種鈦取代磷鎢酸鹽催化劑及其制備方法。

背景技術：

近些年，含硫燃料燃燒排放出的硫氧化物(sox)，已經嚴重影響了人類的生存和經濟的發展。我國從2017年1月1日起已經全面執行國ⅴ標準的車用油，即燃油中硫的含量小于10ppm，燃油的超深度脫硫已經受到了科學家們的關注，并且已經成為工業煉油的主要問題。萃取催化氧化脫硫技術是目前油品脫硫方法中操作簡單、反應條件溫和且脫硫效率較高的一種脫硫技術，探索此技術中更有效的催化劑仍是目前研究的熱點課題。

多酸在催化氧化脫硫上具有很好的催化活性，但是多酸的溶解性阻礙了催化劑的回收再利用，因此，對多酸進行表面修飾形成異相催化劑是一個有效的策略。近年來，將表面活性劑包裹在雜多酸催化劑上，形成乳液體系，可以使催化劑與油相中的含硫化合物充分接觸，減少反應時間，提高脫硫效率。因此表面活性劑包裹雜多酸催化脫硫工作得到了廣泛的關注。李燦等人(chem.commun.,2007,150-152)使用[c18h37n(ch3)3]⁺作為親油性陽離子表面活性劑基團，將[pv2mo10o40]^5-包裹在其中，制成了一種雙親性脫硫催化劑，得到了很好的脫硫效果。目前，未見有雙親性的鈦取代的具有超深脫硫性能的[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]的報道。

技術實現要素：

為了解決現有技術的問題，本發明實施例提供了一種鈦取代磷鎢酸鹽催化劑及其制備方法。所述技術方案如下：

一方面，一種鈦取代磷鎢酸鹽催化劑，催化劑為雙親性鈦取代磷鎢酸鹽與烷基三甲基銨鹽陽離子表面活性劑通過靜電作用自組裝制得，烷基三甲基銨鹽陽離子表面活性劑包括十二烷基三甲基銨鹽陽離子表面活性劑、十六烷基三甲基銨鹽陽離子表面活性劑和十八烷基三甲基銨鹽陽離子表面活性劑。

進一步的，催化劑分子式為qx[pwy(tio2)zo38]，其中q為[ch3(ch2)11n(ch3)3]、[ch3(ch2)15n(ch3)3]7或[ch3(ch2)17n(ch3)3]，x＝5、6、7、8、9，y＝9、10、11，z＝1、2、3。

進一步的，催化劑具體為：

[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)15n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)17n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]；

[ch3(ch2)11n(ch3)3]9[pw9(tio2)3o38]；

[ch3(ch2)11n(ch3)3]5[pw11(tio2)o38]。

另一方面，一種上述鈦取代磷鎢酸鹽催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：取鈦取代磷鎢酸鹽溶解，加入烷基三甲基溴化銨的水溶液，攪拌后離心，取離心后得到的沉淀，洗滌沉淀，然后將沉淀干燥，得到催化劑。

進一步的，鈦取代磷鎢酸鹽包括：k5pw11tio38、k7pw10ti2o40和k9pw9ti3o42。

進一步的，烷基三甲基溴化銨包括：十二烷基三甲基溴化銨、十六烷基三甲基溴化銨和十八烷基三甲基溴化銨。

進一步的，取鈦取代磷鎢酸鹽溶解于30wt.％的雙氧水溶液。

進一步的，烷基三甲基溴化銨和鈦取代磷鎢酸鹽的摩爾比為5:1-9:1。

進一步的，攪拌時間為12-24h。

進一步的，洗滌沉淀時，用乙醇和水分別洗滌3-5次。

進一步的，沉淀干燥的條件為：60-100℃真空干燥12-36小時。

本發明實施例提供的技術方案帶來的有益效果是：本發明提供了一種由烷基三甲基銨鹽包覆的鈦取代磷鎢酸鹽新型催化劑，通過其與離子液體、雙氧水和油相形成微乳液體系，具有優異的脫硫效果，該催化劑具有催化活性高、易重復使用、綠色環保等優點。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例中的技術方案，下面將對實施例描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1是本發明實施例1中制備的[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]的ft-ir譜圖；

圖2是本發明實施例6中[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]作為催化劑時dbt的移除效率變化圖。

具體實施方式

為使本發明的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將結合附圖對本發明實施方式作進一步地詳細描述。

實施例1

將1.00gk7pw10ti2o40溶于10ml雙氧水(30wt.％)和10ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入10ml的0.73g十二烷基三甲基溴化銨的水溶液，十二烷基三甲基溴化銨和k7pw10ti2o40的摩爾比為7:1，攪拌18小時，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌5次，水洗5次，真空條件下80℃干燥24小時得到催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]，紅外光譜圖見圖1，在1053、939、772和704cm^-1處的吸收譜帶分別歸屬于p-o、w＝ot、w-ob-w和w-oc-w的對稱伸縮振動，883cm^-1處的吸收譜帶歸屬于-o-o-的振動吸收，說明存在過氧相。在2923和2854cm^-1處的譜帶是來自烷基鏈上的c-h伸縮振動吸收。在1637和1473cm^-1處的譜帶是c-n振動吸收。

實施例2

將1.50gk7pw10ti2o40溶于15ml雙氧水(30wt.％)和15ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入15ml的1.10g十六烷基三甲基溴化銨的水溶液，十六烷基三甲基溴化銨和k7pw10ti2o40的摩爾比為7:1，攪拌12小時，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌3次，水洗5次，真空條件下60℃干燥36小時得到催化劑[ch3(ch2)15n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]。

實施例3

將2.00gk7pw10ti2o40溶于20ml雙氧水(30wt.％)和20ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入20ml的1.46g十八烷基三甲基溴化銨的水溶液，十八烷基三甲基溴化銨和k7pw10ti2o40的摩爾比為7:1，攪拌24小時，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌3次，水洗3次，真空條件下100℃干燥12小時得到催化劑[ch3(ch2)17n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]。

實施例4

將1.00gk9pw9ti3o42溶于10ml雙氧水(30wt.％)和10ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入10ml的0.95g十二烷基三甲基溴化銨的水溶液，十二烷基三甲基溴化銨和k9pw9ti3o42的摩爾比為9:1，攪拌18小時，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌5次，水洗5次，真空條件下80℃干燥24小時得到催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]9[pw9(tio2)3o38]。

實施例5

將1.00gk5pw11tio38溶于10ml雙氧水(30wt.％)和10ml水中，攪拌至溶解，逐滴加入10ml的0.52g十二烷基三甲基溴化銨的水溶液，十二烷基三甲基溴化銨和k5pw11tio38的摩爾比為5:1，攪拌18小時，攪拌完成后將攪拌液離心，取離心后得到的沉淀用乙醇洗滌5次，水洗5次，真空條件下80℃干燥24小時得到催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]5[pw11(tio2)o38]。

實施例6

配制硫含量為500ppm二苯并噻吩的正辛烷溶液5ml，加入到圓底燒瓶中，在50～80℃的水浴中恒溫15分鐘以后加入1ml的1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽作為萃取劑，31μl的h2o2作為氧化劑，0.01g催化劑[ch3(ch2)11n(ch3)3]7[pw10(tio2)2o38]，反應一定時間間隔后取出上清液油樣，采用高效液相色譜分析儀分析，結果顯示：加入31μl的h2o2，反應10分鐘以后，70℃下0.01g此催化劑的催化效率為100％，見圖2所示。

本發明提供了一種由烷基三甲基銨鹽包覆的鈦取代磷鎢酸鹽新型催化劑，通過其與離子液體、雙氧水和油相形成微乳液體系，具有優異的脫硫效果，該催化劑具有催化活性高、易重復使用、綠色環保等優點。

上述本發明實施例序號僅僅為了描述，不代表實施例的優劣。

以上所描述的系統實施例僅僅是示意性的，其中所述作為分離部件說明的單元可以是或者也可以不是物理上分開的，作為單元顯示的部件可以是或者也可以不是物理單元，即可以位于一個地方，或者也可以分布到多個網絡單元上。可以根據實際的需要選擇其中的部分或者全部模塊來實現本實施例方案的目的。本領域普通技術人員在不付出創造性的勞動的情況下，即可以理解并實施。

以上所述僅為本發明的較佳實施例，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。