一種催化劑及其制備方法和用途與流程

本發明涉及儲氫材料領域，具體而言，涉及一種催化劑及其制備方法，以及該催化劑的用途。
背景技術：
：隨著氫能源的快速發展，其應用日益廣泛，例如在氫燃料汽車、發電、照明以及城市生活等方面，其重要性日益凸顯。要想獲得氫，最有效最安全的方法是來自儲氫材料，在眾多的儲氫材料中，氨硼烷(nh3bh3，簡稱ab)含氫量高并且釋氫速率快，無毒，常溫下穩定，環境友好，是一種極具應用潛力的儲氫材料。但氨硼烷在無催化劑、室溫下不發生水解釋氫，因此制備性能優良的催化劑是氨硼烷能否成為具有實用價值的儲氫材料的核心。在催化劑的研究中，金屬催化劑具有較高的催化活性和穩定性，是催化氨硼烷水解釋氫的首選，其中，貴金屬催化劑活性最高，常用的貴金屬包括ru、pd、pt、rh等。但由于貴金屬儲量稀少，價格昂貴，阻礙其應用和發展。一些過渡金屬，例如co、ni、cu、mo等，雖然成本低，但催化性能有待提升。因此，開發一種低成本高活性的用于催化氨硼烷水解釋氫的雙金屬負載型納米催化劑意義重大。技術實現要素：申請人研究發現如果將貴金屬與過渡金屬協同催化，既能降低生產成本，又能提高其催化活性和穩定性，是催化劑的最佳選擇。此外，雙金屬的摩爾比、粒徑大小、粒子分散的均勻性等也是影響催化活性的關鍵因素。當催化劑的金屬粒子尺寸達到納米級，將導致比表面積增大，活性位點增多，金屬粒子與客體分子的接觸面積也增大，從而大大提高催化劑的活性。由于金屬有機骨架(mofs)材料具有比表面積大、優良的空穴結構、負載能力強、性能穩定，是負載金屬粒子的合適載體，特別是mil-110，其多孔特性和大的比表面積，能使金屬粒子在孔洞內外均勻鑲嵌，且分散均勻。本發明的目的在于提供一種催化劑，其可以高效催化氨硼烷水解釋氫。本發明的另一目的在于提供一種上述的催化劑的制備方法，其工藝簡單，原料易得，成本低，適合于工業化生產。本發明的再一目的在于提供一種上述的催化劑的用途，其能用于高效催化氨硼烷水解釋氫。本發明的實施例是這樣實現的：一種催化劑，包括載體及負載于所述載體上的ru-ni合金,所述載體為mil-110。上述的催化劑的制備方法，包括：將釕鹽以及鎳鹽混合于經超聲后的載體溶液中,然后與還原劑混合，攪拌、過濾后干燥。上述的催化劑在催化氨硼烷水解中的用途。本發明實施例的有益效果是：本發明提供的催化劑通過在mil-110載體上負載ru-ni合金，mil-110具有多孔特性和較大的比表面積，能使ru-ni金屬粒子在孔洞內外均勻鑲嵌，且分散均勻，實現貴金屬與過渡金屬的協同催化，既能降低生產成本，又能提高其催化活性和穩定性。本發明將ru-ni負載于mil-110的方法工藝簡單，原料易得，成本低，適合于工業化生產。金屬ru與ni形成納米合金并負載于mil-110之后，能夠有效的提高ru的催化活性。并且，由于ru-ni合金納米粒子與載體mil-110之間的雙功能作用，從而有效提高了ru催化劑的抗毒性和穩定性。該催化劑對于催化氨硼烷水解釋氫具有高的催化活性。附圖說明為了更清楚地說明本發明實施例的技術方案，下面將對實施例中所需要使用的附圖作簡單地介紹，應當理解，以下附圖僅示出了本發明的某些實施例，因此不應被看作是對范圍的限定，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他相關的附圖。圖1為本發明實施例1制備的雙金屬負載型納米催化劑的tem圖；圖2為本發明實施例1制備的雙金屬負載型納米催化劑中ru的xps譜圖；圖3為本發明實施例1所制備的雙金屬負載型納米催化劑中ni的xps譜圖；圖4為本發明對比例1中各催化劑分別催化氨硼烷水解產氫的速率圖；圖5為本發明試驗例4中獲得的ft-ir譜圖。具體實施方式為使本發明實施例的目的、技術方案和優點更加清楚，下面將對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。實施例中未注明具體條件者，按照常規條件或制造商建議的條件進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市售購買獲得的常規產品。下面對本發明實施例的改性金屬及其制備方法、金屬濾網及其制備方法進行具體說明。一種催化劑，包括載體及負載于所述載體上的ru-ni合金,所述載體為mil-110。其中，mil-110是一種金屬有機骨架材料，具有比表面積大、優良的空穴結構、負載能力強、性能穩定的特點，是負載金屬粒子的合適載體。其中，可選的，該催化劑中，ru-ni合金中，ru和ni的摩爾比為(0.5-1.5):1，優選的ru和ni的摩爾比為1:1。上述的催化劑可以用于催化氨硼烷水解釋氫，且其對催化氨硼烷水解釋氫具有很高的活性。上述的催化劑可以按以下步驟進行制備：將mil-110加入到去離子水中，超聲一段時間形成載體溶液，例如超聲約20min。將釕鹽以及鎳鹽混合于經超聲后的載體溶液中,在釕鹽和鎳鹽混合過程中，施以攪拌，例如采用磁力攪拌至少6h，例如攪拌6h、7h、8h等，載體溶液形成懸浮狀體系。釕鹽可以選擇三氯化釕等、鎳鹽優選選擇可溶性鎳鹽，例如硫酸鎳、氯化鎳、醋酸鎳等。將混合后的體系與還原劑混合，攪拌反應。在與還原劑混合時，可以采用逐滴加入的方式，在滴加過程中伴以攪拌，滴加完成后繼續攪拌3h。將產物過濾后的濾餅洗滌干燥，即可得雙金屬runi@mil-110催化劑。其中，釕鹽和鎳鹽的摩爾比為(0.5-1.5):1，優選為1：1。還原劑優選為nabh4。載體可以參照以下方式進行制備：將鋁鹽、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水混合后于180℃-240℃反應，濾得濾渣，與dmf溶液混合后于120℃-180℃反應4-6h，洗滌反應后得到的固體物質。優選的，所述強堿為naoh，可選的，水為去離子水。優選的，所述鋁鹽為al(no3)3·9h2o。180℃-240℃條件下反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，于反應釜中120℃-180℃條件下反應4-6h。洗滌反應后得到的固體物質，例如將固體物質在去離子水中回流至少12h，洗滌，真空干燥，得到mil-110載體。其中，鋁鹽、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為(0.9-1.1):(0.4-0.6):(2-2.5):(300-320)，優選為1:0.5:2.3:309。具體的，上述的催化劑也可以按以下步驟進行制備：(1)將al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh、去離子水攪拌均勻后加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,210℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜150℃反應5h。再將固體物在去離子水中100℃回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末；(2)將上述步驟(1)所制得mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，滴加釕鹽和鎳鹽溶液，磁力攪拌6h；(3)將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述步驟(2)的懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、真空干燥過夜，得到雙金屬runi@mil-110催化劑。以下結合實施例對本發明的特征和性能作進一步的詳細描述。其中以制備改性金屬濾網為例進行說明，制備改性金屬的方法與制備改性金屬濾網的方法相同，不同之處僅在于改性的主體為金屬或金屬濾網。實施例1稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,210℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜150℃反應5h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為1:0.5:2.3:309。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.025mmol釕鹽和0.025mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。實施例2稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,180℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜180℃反應4h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為0.9:0.6:2.3:309。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.05mmol釕鹽和0.025mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。實施例3稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,240℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜120℃反應6h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為1:0.5:2.5:320。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.025mmol釕鹽和0.05mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。實施例4稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,200℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜140℃反應5h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為0.9:0.5:2.3:300。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.025mmol釕鹽和0.04mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。實施例5稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,220℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜160℃反應5h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為1:0.4:2:309。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.04mmol釕鹽和0.025mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。實施例6稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,240℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜170℃反應5h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為1.1:0.5:2.5:309。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.025mmol釕鹽和0.03mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。實施例7稱取al(no3)3·9h2o，量取均苯三甲酸三甲酯(me3btc)、naoh和去離子水攪拌均勻后，加入到50ml有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中,210℃反應3h。自然冷卻，將懸濁液抽濾、洗滌、干燥,再將得到的白色固體物質在n,n二甲基甲酰胺(dmf)溶液中，50ml反應釜180℃反應4h。再將固體物質在去離子水中100℃條件下回流12h，洗滌，80℃真空干燥，得到mil-110白色粉末。其中，al(no3)3·9h2o、均苯三甲酸三甲酯、強堿、水的摩爾比為1:0.6:2.3:300。稱取50mg上述的mil-110加入到30ml去離子水中，超聲20min，再滴加0.03mmol釕鹽和0.025mmol鎳鹽溶液，磁力攪拌6h。再將50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液中，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、80℃真空干燥過夜，得到雙金屬負載型催化劑runi@mil-110。對實施例1制備的雙金屬負載型催化劑runi@mil-110通過tem分析(分析見圖1)，由圖1可以發現負載的runi合金粒子分布均勻，平均粒徑約為2.6nm。對實施例1制備的樣品經過xps譜圖分析(分析結果見圖2和圖3)，圖2顯示該催化劑中存在ru3p信號峰，位于462.0ev和485.1ev，圖3顯示該催化劑中存在ni2p信號峰856.5ev、862.4ev、874.5ev和879.6ev。圖2和圖3充分證明元素釕和鎳成功地負載于mil-110上。實驗例1稱取50mg上述實施例1的mil-110和2.5ml的0.01mrucl3加入到30ml去離子水中，超聲10min得到均勻分散的懸濁液。然后，稱取50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、真空干燥過夜，得到ru@mil-110催化劑。稱取50mg上述實施例1的mil-110和2.5ml的0.01mni(no3)2加入到30ml去離子水中，超聲10min得到均勻分散的懸濁液。然后，稱取50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述懸濁液，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、真空干燥過夜，得到ni@mil-110催化劑。實驗例2量取2.5ml的0.01mrucl3和2.5ml的0.01mni(no3)2加入到30ml去離子水中，超聲10min后得到均勻分散的溶液。然后，稱取50.0mg的nabh4固體溶解于10ml去離子水中，將該溶液逐滴加入到上述溶液，滴加完畢后繼續攪拌3h。將產物過濾、洗滌、真空干燥過夜，得到runi納米粒子催化劑。對比例1分別稱取5mg實施例1、實驗例1和實驗例2制備的催化劑，另外稱取18.5mg氨硼烷在兩頸燒瓶中，加入10ml去離子水到恒壓漏斗中，常溫常壓下攪拌均勻，用量管測量產生氫氣的量，并每隔30秒記錄產生氫氣的體積。采用水浴控制反應溫度為25℃。經計算，runi@mil-110催化氨硼烷水解釋氫的tof值為454.7molh2min-1(molru)-1。分別比較實施例1制備的載體mil-110和runi@mil-110、實驗例1制備的單金屬負載型ru@mil-110和ni@mil-110、實驗例2制備的runi納米粒子進行催化氨硼烷水解釋氫試驗，試驗結果如圖4所示，結果顯示雙金屬runi@mil-110具有最高的催化活性。試驗例3不同溫度下runi@mil-110催化劑的釋氫速率與活化能實驗。以實施例1制得的runi@mil-110催化劑進行催化水解試驗，試驗分別在25℃，30℃，35℃和40℃進行，試驗方法與對比例1中催化氨硼烷水解釋氫的方法相同。結果如表1所示。可見，溫度越高，tof值越大，氨硼烷釋氫速率越快，由釋氫速率根據阿倫尼烏斯公式計算得到催化反應的活化能(ea)為36.0kjmol-1。表1不同溫度下催化氨硼烷水解的tof值試驗例4采用實施例1所得的催化劑runi@mil-110進行循環使用性能測試，測試方法為：在25℃時，稱取5mg催化劑和18.5mg氨硼烷在兩頸燒瓶中，加入10ml去離子水到恒壓漏斗中，常溫常壓下攪拌均勻，用量管測量產生氫氣的量，并每隔30秒記錄產生氫氣的體積。采用水浴控制反應溫度為25℃。當催化氨硼烷水解完全后，再往兩口燒瓶中加入等量的氨硼烷(18.5mg)測試，經過5次循環，每次循環時測定產生氫氣的體積并計算催化活性，結果詳見表2。由表2數據可知，經過5次循環后的runi@mil-110相對初次活性仍保留76.0％，可見，該催化劑具有很高的催化活性和穩定性，。表2催化劑循環水解氨硼烷釋氫催化劑循環次數12345催化活性(％)10093.388.384.476.0對實施例1所制備的樣品mil-110(a)和runi@mil-110(b)、試驗例4循環使用五次后的runi@mil-110(c)經過ft-ir譜圖分析(分析結果見圖5),發現(a)、(b)和(c)的紅外圖譜基本不變，說明mil-110經過還原負載和催化循環以后，結構穩定，對ru和ni有強的負載能力。以上所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。本發明的實施例的詳細描述并非旨在限制要求保護的本發明的范圍，而是僅僅表示本發明的選定實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。當前第1頁12