本發明涉及以丙酮和氫氣為原料高壓液相法合成甲基異丁基酮的催化劑，及該催化劑的應用。
背景技術：
：丙酮是苯酚生產行業以及環氧丙烷生產行業的副產品，在世界范圍內目前都處于過剩狀態。與此同時，丙酮也是以生物質為原料生產化工原料的重要平臺化合物。如何把丙酮轉化為附加值高的化工產品，具有重要的經濟價值。目前國內外主要將丙酮和氫氣混合，在多功能催化劑作用下完成縮聚(堿催化)、脫水(酸催化)和加氫(金屬催化)過程，制備甲基異丁基酮(簡稱mibk)，也就是文獻中所稱的一鍋法工藝。mibk是一種優良的中沸點有機溶劑，化學性能穩定，廣泛應用于化學工業領域。一鍋法由于流程短、能耗低的優勢，逐漸成為合成的主流。同時具有酸(或酸堿)、金屬組份的多功能催化劑，是實現一鍋法合成mibk的關鍵。目前，工業上所用的一鍋法催化劑為強酸性樹脂負載的鈀催化劑(記為pd/resin)。如專利cn200910008896.7、cn991220519.7、cn98111252.8、us3953517、us4269943。由于pd/resin催化劑具有熱穩定性差的缺點。因此目前有關替代催化劑仍在研究當中。除了pd/resin催化劑之外，目前文獻以及專利報道的其他催化劑類型，主要以金屬氧化物、復合金屬氧化物及分子篩為載體，如專利cn104588041a報道的pd/al2o3、專利cn101875012a報道的ni/mgo-al2o3、專利20084311655557報道的pd/h-[ga]zsm5、以及文獻報道的其他載體如zro2、zno-cr2o3、mg-a1水滑石、以及各類分子篩sapo-11和alpo4-11、mcm-22、mcm-49、mcm-56負載鈀，獲得的負載型鈀催化劑。此類催化劑由于活性與選擇性還達不到工業化的要求，因此還未見實際應用的報道。技術實現要素：發明人在近幾年的工作中，發現氟改性的二氧化硅負載二氧化鈦與負載型鈀混合，獲得的混合催化劑，在丙酮加氫常壓氣相法制mibk中具有優異性能，見專利cn106238079a。但是，由于工業生產中為了提高產量，傾向于采用液相高壓反應的模式，發明人嘗試著將氟改性的二氧化硅負載二氧化鈦與負載型鈀的混合催化劑，用于丙酮和氫氣為原料高壓液相法合成甲基異丁基酮的反應中，發現mibk收率不高于20％，令發明人困惑的是，在丙酮加氫常壓氣相法制mibk具有的優異性能的該催化劑，為什么在液相高壓反應體系中就無法高效實施。發明人因此，也嘗試了其他催化劑的組合，發現效果也不盡如人意。經過發明人不懈的深入研究，發現了一種在液相高壓反應中性能優異的新催化劑體系，其三種必要組份為：氟改性氧化鎂、二氧化鈦與鈀；且令發明人驚喜的是該催化劑的單位質量鈀的mibk收率甚至高于目前工業上廣泛使用的美國陶氏pd/resin催化劑。因此，針對現有的技術現狀，本發明提供一種用于丙酮加氫液相高壓合成甲基異丁基酮的高活性、高選擇性、制備方法簡單的催化劑。本發明的另一目的在于提供上述催化劑的應用方法。本發明的目的是通過以下方案實現的：一種用于丙酮加氫液相高壓合成甲基異丁基酮的催化劑，包含氟改性氧化鎂、二氧化鈦和鈀三種有效成分。所述的催化劑還包含有載體輔助成分。所述的催化劑的三種有效成分的組合方式包括：a.氟改性的氧化鎂載體表面負載二氧化鈦、與負載型鈀，二者物理混合；b.氟改性的氧化鎂、二氧化鈦、與負載型鈀，三者物理混合；c.氟改性的氧化鎂負載鈀、與二氧化鈦兩者物理混合；d.氟改性的氧化鎂載體先負載二氧化鈦再負載鈀。氟改性的氧化鎂，是將氧化鎂浸漬在含氟水溶液中，經過濾、干燥制得氟改性氧化鎂。所述的含氟水溶液可以為氫氟酸、氟化氨、氟化鈉、四丁基氟化銨和氟化銫中的至少一種的水溶液。發明人初步研究認為，本發明與對比文件cn106238079a雖然都是采用非金屬f改性氧化物，然后再與二氧化鈦、鈀配合，調控酸堿性。但由于反應方式的不同，催化劑表現出不同的性能。一般的常壓氣相反應條件下，單位催化劑的丙酮處理量低，且空速高，丙酮氣體從原料表面通過，因而主要在催化劑的表面進行，因而催化劑的表面性質更重要。而高壓液相條件下，停留時間相對較長，單位催化劑處理的丙酮量大，此時，催化劑的主體性質與表面性質應同樣重要。這樣，也就意味著適合于對比文件cn106238079a反應方式的催化劑，在本發明的反應體系其結果仍是不得而知，發明人的研究過程也確實發現了這一問題。發明人在研究過程中也嘗試用氟改性氧化鈣、氟改性氧化鋁與二氧化鈦、鈀組合，但發現催化性能均差強人意。本發明的優勢在于，通過采用本發明所確定的催化劑用于丙酮加氫一鍋法合成mibk反應，在高壓液相反應條件下，獲得了超過現有文獻報道以及用來比較的美國陶氏催化劑的性能。本發明的催化劑的mibk收率達55.6％，釜式反應器中一次反應單位質量鈀的mibk收率達45.6molmibk/gpd。陶氏催化劑收率為58.8％，單位質量鈀的mibk收率達15.5molmibk/gpd。通過使用該催化劑體系，能夠獲得遠高于現有技術的同類方法所得的甲基異丁基酮收率。本發明催化劑的突出特點是：(1)mibk收率高；(2)鈀用量少；(3)催化劑制備工藝簡單、可大規模生產。所述的氧化鎂表面氟元素在催化劑中優選的質量含量為0.5-10.0wt％。更優選的含量是1.0-5.0％。所述的鈀，以金屬鈀或氧化鈀的形態存在。所述的催化劑中鈀的優選質量含量為0.01-5wt％。更優選的含量是0.05-0.3％。所述的催化劑中二氧化鈦優選的質量含量為30-70％。更優選的含量是30-40％。所述的催化劑中氧化鎂優選的質量含量為30-90％。更優選的含量是50-70％。所述的負載型鈀的載體可以為金屬氧化物或碳材料。所述的負載型鈀是以鈀鹽為前驅體，將載體材料浸漬在含鈀鹽前驅體的溶液中，經浸漬法或沉淀法制備得到。所述的鈀鹽前驅體溶液可以為氯鈀酸、氯鈀酸鈉、氯鈀酸氨、硝酸鈀、醋酸鈀或乙酰丙酮鈀等。所述的氟改性的氧化鎂負載鈀，是將載體為氟改性氧化鎂浸漬在含鈀鹽前驅體的溶液中，經浸漬法或沉淀法制備得到。所述的氟改性的氧化鎂負載二氧化鈦，是氟改性的氧化鎂浸漬在二氧化鈦前驅體的溶液中，經浸漬法或沉淀法制備得到氟改性的氧化鎂負載二氧化鈦所述的氟改性的氧化鎂先負載二氧化鈦再負載鈀，是將氟改性的氧化鎂負載二氧化鈦后，再浸漬在鈀的前驅體溶液中經浸漬法或沉淀法制備得到。所述的二氧化鈦前驅體為鈦酸四丁酯、偏鈦酸、正鈦酸、硫酸氧鈦、四氯化鈦、三氯化鈦或鈦醇鹽等。所述的氧化鎂，限定為商業化的氧化鎂粉末，以及以硝酸鎂、氯化鎂、硫酸鎂、堿式碳酸鎂、氫氧化鎂、草酸鎂等鎂鹽為前驅體制備的氧化鎂粉末。所述催化劑的形態可以為粉末或通過任何粘結、造孔技術成型的催化劑。丙酮液相加氫反應過程，采用高壓液相間歇反應裝置或高壓滴流床反應裝置。反應過程中丙酮為液相、氫氣為氣相，反應壓力2-5mpa，反應溫度100-200℃。本發明優選的反應溫度為140-180℃。具體實施方式下面通過實施例對本發明做進一步闡述【實施例1】氟改性的氧化鎂載體表面負載二氧化鈦、與負載型鈀，二者物理混合得到催化劑，記為tio2/mgo-f&pd/cor。步驟(1)：氟改性的氧化鎂(記為mgo-f)稱取1.85gnh4f在聚四氟乙烯燒杯中，再加入100ml蒸餾水，攪拌使其溶于水，配制得到0.5mol/lnh4f溶液。稱取6gmgo粉末在聚四氟乙烯燒杯中，加入100ml的nh4f溶液(0.5mol/l或1mol/l)在室溫下攪拌2h，之后用蒸餾水抽濾洗滌直到濾液為中性為止。將所得濾餅放入烘箱在100℃下干燥6h。將干燥后的濾餅在馬弗爐中450℃下焙燒4h，制得mgo-f。步驟(2)：步驟(2-a):氟改性的氧化鎂表面負載二氧化鈦(記為tio2/mgo-f)首先，取10ml鈦酸四丁酯和35ml無水乙醇倒入平底燒瓶中，在磁力攪拌器上劇烈攪拌30min。然后稱取5gmgo-f加入到平底燒瓶中，繼續攪拌1h。之后將得到的液體倒入燒杯中，靜置沉淀，用滴管吸去上清液，留下白色沉淀物質，將白色沉淀烘干后，放入坩堝中，在馬弗爐中500℃下焙燒3h，得到tio2/mgo-f。研磨、過篩，取200-400目備用。步驟(2-b):以堇青石為載體的負載型鈀催化劑(記為pd/cor)將5g40-60目的堇青石粉末浸漬于7.5ml的0.01mol/l的h2pdcl4溶液中，超聲0.5h，110℃烘干后，在350℃下焙燒3h，再用硼氫化鉀還原0.5h，洗滌、抽濾，最后在真空干燥箱里于50℃下真空烘干，即得pd/cor(pd負載量0.16wt％)。經透射電鏡(tem)測定，負載型pd組分的粒徑范圍在5-10納米之間。步驟3：將步驟(2-a)制得的tio2/mgo-f和步驟(2-b)制得的pd/cor按質量比1:1物理混合，得到催化劑，記為tio2/mgo-f&pd/cor。【對比例1】氟的必要性和實施例1相比，區別在于不進行步驟(1)的氟改性處理，直接用氧化鎂代替實施例1中的步驟(2-a)制得的氟改性的氧化鎂。制得的負載型tio2產品記為tio2/mgo，研磨、過篩，取200-400目備用。步驟(3)將制得的tio2/mgo與pd/cor混合，得到的催化劑記為tio2/mgo&pd/cor。【對比例2】二氧化鈦的必要性和實施例1相比，區別在于用實施例1中的步驟(2-a)制得的氟改性的氧化鎂，研磨、過篩，取200-400目備用。與pd/cor混合，得到的催化劑記為mgo-f&pd/cor。【對比例3】氧化鎂的必要性和實施例1相比，區別在于用二氧化硅進行步驟(1)的氟改性處理，代替實施例1中的步驟(2-a)制得的氟改性的氧化鎂。制得的負載型tio2產品記為tio2/sio2-f，研磨、過篩，取200-400目備用。步驟(3)將制得的tio2/sio2-f與pd/cor混合，得到的催化劑記為tio2/sio2-f&pd/cor。【實施例2】多功能催化劑應用于丙酮加氫制備mibk在高壓反應釜的內襯中加入5.5ml丙酮，加入負載型二氧化鈦與負載型鈀混合催化劑和磁力攪拌子，將內襯放入高壓反應釜中并且將高壓反應釜嚴密密封。高壓反應釜放置在zncl-ts智能數顯磁力電熱套上，打開攪拌開關，是轉速為600r/min，首先往高壓反應釜中通入氮氣0.2mpa，3分鐘排出反應釜內的氣體，如此用n2排次兩次，第三次通入氫氣0.2mpa，3分鐘后排出氣體。關好排氣閥，再重新通入氫氣0.75mpa后，關好進氣閥待高壓反應釜壓力表在0.75mpa穩定5分鐘后，將zncl-ts智能數顯磁力電熱套溫度設定為180℃(注：因為樹脂只不耐高溫，對于pd/resin催化劑反應溫度設定為120℃)。反應2h后，待高壓反應釜溫度冷卻至室溫20℃左右，取樣采用島津gc-2010型氣相色譜儀分析產物組成，色譜柱型號為rtx-50，檢測器為fid。檢測結果如表1所示。實施例1、對比例1、對比例2和對比例3的催化劑催化丙酮加氫合成mibk性能見表1：表1不同組成的催化劑的丙酮加氫合成mibk性能的比較由表1可以看出，除了鈀是必須的之外，氟、氧化鎂、二氧化鈦都是催化劑的必要組成。經過氟改性的tio2/mgo-f&pd/cor混合催化劑的丙酮加氫性能遠遠高于沒有經過氟改性的tio2/mgo&pd/cor。由表1也可以看出，tio2/mgo-f&pd/cor混合催化劑的性能也優于tio2/sio2-f&pd/cor混合催化劑。這是由于，前兩步反應丙酮縮合、脫水，是整個反應的控制步驟。其速度與催化劑的酸堿活性中心息息相關。特別是在高壓液相反應體系中，反應物與催化劑的接觸不僅僅限于表面，還會深入催化劑內部，因此，本身具有中強堿性的氧化鎂比惰性的二氧化硅，更能滿足反應的要求。而且，如果沒有二氧化鈦，mgo-f&pd/cor混合催化劑的性能則低于tio2/mgo-f&pd/cor混合催化劑。這說明，二氧化鈦對于調節催化劑酸堿性起到不可缺少的作用。接下來考察催化劑中三種必要組份的不同組合方式對催化性能的影響。【實施例2】氟改性的氧化鎂、二氧化鈦、與負載型鈀，三者物理混合劑，(記為mgo-f&tio2&pd/cor)將實施例1步驟(1)制得的氟改性氧化鎂(mgo-f)、實施例1步驟(2-b)制得的pd/cor按質量比1:1混合，再加入0.0493g商業化二氧化鈦粉末。將三者物理混合組成混合催化劑，記為mgo-f&tio2&pd/cor，研磨、過篩、取200-400目備用。【實施例3】氟改性的氧化鎂載體先負載二氧化鈦再負載鈀(記為pd/tio2/mgo-f)步驟(1)：氟改性的氧化鎂載體負載二氧化鈦首先，取10ml鈦酸四丁酯和35ml無水乙醇倒入平底燒瓶中，在磁力攪拌器上劇烈攪拌30min。然后稱取5gmgo-f加入到平底燒瓶中，繼續攪拌1h。之后將得到的液體倒入燒杯中，靜置沉淀，用滴管吸去上清液，留下白色沉淀物質，將白色沉淀烘干后，放入坩堝中，在馬弗爐中500℃下被燒3h后，得到樣品，記為tio2/mgo-f，研磨、過篩、取200-400目備用。步驟(2):tio2/mgo-f負載鈀將5g步驟(1)得到的tio2/mgo-f浸漬于7.5ml的0.01mol/l的h2pdcl4溶液中，超聲0.5h，110℃烘干后，在350℃下焙燒3h，再用硼氫化鉀還原0.5h，洗滌、抽濾，最后在真空干燥箱里于50℃下真空烘干，即得催化劑，記為pd/tio2/mgo-f(pd負載量0.16wt％)【實施例4】氟改性的氧化鎂負載鈀，與二氧化鈦物理混合，記為pd/mgo-f&tio2步驟(1):氟改性的氧化鎂負載鈀將5gmgo-f載體浸漬于7.5ml的0.01mol/l的乙酰丙酮鈀的甲苯溶液中，超聲0.5h，110℃烘干后，在350℃下焙燒3h，再用硼氫化鉀還原0.5h，洗滌、抽濾，最后在真空干燥箱里于50℃下真空烘干，即得pd/mgo-f(pd負載量0.16wt％)。步驟(2)：將步驟(1)制得的氟改性氧化鎂pd/mgo-f與商業化二氧化鈦粉末物理混合組成混合催化劑，記為pd/mgo-f&tio2，研磨、過篩、取200-400目備用。實施例1、實施例2、實施例3及實施例4的催化劑催化丙酮加氫合成mibk性能見表2：表2催化劑中三種必要組份的不同組合方式對催化性能的影響由表2可以看出，當變化氧化鎂、二氧化鈦、與鈀的組合方式時，催化劑的轉化率、選擇性會有所變化。從mibk收率來看，tio2/mgo-f&pd/cor具有最高的mibk收率。接下來考察反應溫度對實施例1催化劑tio2/mgo-f&pd/cor性能的影響。將實施例1催化劑tio2/mgo-f&pd/cor在高壓液相反應中的反應溫度改變，所測定的催化劑的性能見表3。表3反應溫度對催化劑tio2/mgo-f&pd/cor性能的影響由表3可以看出，隨著反應溫度的升高，丙酮轉化率先上升后下降，mibk的選擇性逐漸下降，mibk收率則在反應溫度140-180度范圍內變化不大。所以，催化劑tio2/mgo-f&pd/cor的反應溫度控制在140-180℃之間為宜。接下來考察目前工業應用的陶氏pd/resin催化劑的不同粒度、不同反應溫度下的性能。如表4所示。表4催化劑粒度及反應溫度對陶氏pd/resin催化劑性能的影響(研磨過篩后，200-400目)反應溫度(℃)丙酮轉化率(％)mibk選擇性(％)mibk收率(％)8061.896.458.810063.496.060.812060.189.553.8由表4可以看出，反應溫度80-120℃，pd/resin催化劑具有較好的性能。另外，據等離子光譜(icp)測定，本發明的催化劑的鈀負載量為0.16％，而陶氏pd/resin鈀負載量為0.7％。而對于貴金屬鈀催化劑來說，鈀的成本占催化劑成本的一大部分。因此，根據鈀質量計算產品的收率，比較結果如表5所示。表5本發明催化劑與陶氏pd/resin催化劑單位質量鈀的mibk收率比較催化劑單位質量鈀的mibk摩爾收率，molmibk/gpdtio2/mgo-f&pd/cor(200-400目)45.6陶氏pd/resin(200-400目)15.5由表5可以看出，根據鈀質量計算產品的收率，本發明催化劑具有明顯優勢。本發明的催化劑由于表面負載的緣故，利用率高。而pd/resin的鈀可能是樹脂孔隙率低以及均勻負載的緣故，利用率低。因而要達到同樣的收率，pd/resin的鈀需要更高的鈀負載量。因此，與工業催化劑相比，本發明催化劑在成本上具有優勢。其他金屬氧化物的比較：【對比例4】氟改性的氧化鋁、二氧化鈦、與負載型鈀，三者物理混合得到催化劑，記為al2o3-f&tio2&pd/cor。步驟(1)：氟改性的氧化鋁(記為al2o3-f)稱取1.85gnh4f在聚四氟乙烯燒杯中，再加入100ml蒸餾水，攪拌使其溶于水，配制得到0.5mol/lnh4f溶液。稱取6g活性al2o3粉末在聚四氟乙烯燒杯中，加入100ml的nh4f溶液(0.5mol/l或1mol/l)在室溫下攪拌2h,之后用蒸餾水抽濾洗滌直到濾液為中性為止。將所得濾餅放入烘箱在100℃下干燥6h。將干燥后的濾餅在馬弗爐中450℃下焙燒4h，制得al203-f。步驟(2):以堇青石為載體的負載型鈀催化劑(記為pd/cor)將5g40-60目的堇青石粉末浸漬于7.5ml的0.01mol/l的h2pdcl4溶液中，超聲0.5h，110℃烘干后，在350℃下焙燒3h，再用硼氫化鉀還原0.5h，洗滌、抽濾，最后在真空干燥箱里于50℃下真空烘干，即得pd/cor(pd負載量0.16wt％)。經透射電鏡測定(tem)，負載型pd組分的粒徑范圍在5-10納米之間。步驟3：將對比例4步驟(1)制得的氟改性氧化鎂(al2o3-f)、對比例4步驟(2)制得的pd/cor按質量比1:1混合，再加入0.0493g商業化二氧化鈦粉末。將三者物理混合組成混合催化劑，記為al2o3-f&tio2&pd/cor，研磨、過篩、取200-400目備用。【對比例5】氟改性的氧化鈣、二氧化鈦、與負載型鈀，三者物理混合得到催化劑，記為cao-f&tio2&pd/cor。將活性氧化鋁換成氧化鈣粉末，其他制備步驟同對比例4。實施例2、對比例4和對比例5的催化劑催化丙酮加氫合成mibk性能見表6。表6不同氟改性金屬氧化物對丙酮加氫合成mibk催化性能的影響由表6可以看出，在兩種有效成分二氧化鈦和鈀存在的情況下，我們用不同的氟改性金屬氧化物進行實驗。雖然al2o3-f的丙酮轉化率為53.5％，與mgo-f丙酮轉化率相差不大，但是al2o3-f的mibk選擇性大大降低，從而mibk的收率只有5.46％，遠遠低于mgo-f的mibk收率。cao-f的轉化率與選擇性仍遠低于mgo-f。當前第1頁12