具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑及其制備方法和在Cr（Ⅵ）液相催化還原中的應用與流程

本發明屬于液相催化和工業廢水處理領域，具體涉及一種具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑，以及該催化劑的制備方法和該催化劑在在cr(ⅵ)液相催化還原中的應用。

背景技術：

鉻廣泛存在于自然界中，其在不同環境中以不同形態存在，大部分以六價鉻和三價鉻的形式存在。目前各界廣泛認為鉻污染主要來源于制革、電鍍和紡織等行業廢水和廢氣的排放中；工業廢水中的鉻主要以cr(ⅵ)形式存在。

在各種存在形式的鉻中，cr(ⅵ)的毒性比cr(ⅲ)大100倍，且更易被人體吸收，對人體的危害更大；cr(ⅵ)長期被人體吸收，會在人體內蓄積，毒害人體的各個器官，如腎臟、肝臟和胃等，高濃度的cr(ⅵ)具有致癌及致突變性。

基于上述原因，世界各國均制訂了應用于水體中cr(ⅵ)的排放標準。美國環保署(epa)規定飲用水中cr(ⅵ)的最大允許濃度為0.05mg/l；我國的生活飲用水衛生標準也規定飲用水中的cr(ⅵ)的含量不能超過0.05mg/l。

目前常用的cr(ⅵ)的處理方法包括吸附法、化學沉淀法與離子交換法等。利用吸附法處理cr(ⅵ)時常用的吸附劑為活性炭，該方法開展較早，已有實際應用的報道，但吸附劑達到飽和后需再生和更換，費用較高。而化學沉淀法是指在酸性條件下，利用還原劑將cr(ⅵ)還原成cr(ⅲ)，然后再加入石灰或氫氧化鈉，生成沉淀后去除，但此方法生成的沉淀溶解度小，不易反溶，易形成二次污染。而離子交換法處理水體中的cr(ⅵ)主要是利用離子交換樹脂中的交換離子與cr(ⅵ)離子進行交換，進一步洗脫去除cr(ⅵ)，缺點是這種方法使用的樹脂易受污染而失效，且對操作管理要求嚴格，若處理過程中的管理不當會達不到預期效果，而且再生廢液中的鈉和鐵等雜質離子不能直接回用，排入環境會造成二次污染。

液相催化加氫還原反應可在常溫常壓下進行，易操作且無二次污染，能夠比較徹底高效的將污染物還原為低毒或無毒的物質，再通過后續處理將其去除。

貴金屬催化劑由于其無可替代的催化活性和選擇性，在石油化工和有機合成等工業中占有極其重要的地位。隨著貴金屬催化劑在現代工業中越來越廣泛的應用，催化劑失活現象在實際生產過程中成為不可避免的問題。催化劑失活是指在恒定反應條件下進行的催化反應隨時間增加而下降的現象；失活的原因大致可分為三個類型：活性組分脫落、活性組分中毒、活性組分團聚或燒結失活。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑及其制備方法，所述的催化劑是在負載貴金屬的多壁碳納米管外部包覆一層含氮碳層，用以解決活性組分脫落和中毒等技術問題，經試驗，該催化劑在cr(ⅵ)液相催化還原反應中具有顯著的穩定性。

本發明的另一個目的還在于提供所述催化劑在cr(ⅵ)液相催化還原中的應用。

本發明解決其技術問題所采用的技術方案是：

一種具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑，其特征在于，所述催化劑包括負載貴金屬的多壁碳納米管，表面包覆有氮摻雜的碳包覆層，其厚度與前驅體的濃度及包覆反應時間正相關。所述貴金屬為pd或pt，其中貴金屬的負載量可根據實際生產中的情況而定，貴金屬占負載貴金屬的多壁碳納米管的總質量的0.5—5％。

所述氮摻雜碳包覆層由前驅體鹽酸多巴胺聚合后炭化得到，氮摻雜碳包覆層的厚度為8.27～14.56nm；貴金屬占負載貴金屬的多壁碳納米管的總質量的1％。

優選地，所述貴金屬為pd。

本發明還涉及所述的具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑的制備方法，包括如下步驟：

(1)合成源催化劑：采用沉淀沉積法或浸漬法將貴金屬負載到多壁碳納米管上得到pd/mwcnt；

(2)合成氮摻雜碳包覆層：將上述源催化劑分散到含鹽酸多巴胺的tris(三羥甲基氨基甲烷)緩沖液中，充分攪拌，使多巴胺充分聚合附著在所述源催化劑上，離心過濾，得到的固體用tris緩沖液清洗后，高溫炭化，即得到所述具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑。

所述步驟(1)中，采用浸漬法將多壁碳納米管和貴金屬的鹽溶液混合攪拌，水浴蒸干后氮氣氛圍下300℃焙燒，再在h2條件下還原，得到負載貴金屬的多壁碳納米管；在h2條件下200‐300℃還原，得到比較均勻的貴金屬顆粒分布在多壁碳納米管上。

所述步驟(2)中，采用鹽酸多巴胺為前驅體，鹽酸多巴胺在水溶液中易被氧化，繼而引發自聚‐交聯反應，在所述源催化劑表面包覆一層聚合多巴胺(pda)，炭化后形成均勻的氮摻雜的碳包覆層。該包覆層具有三個優點：(1)與前驅體有類似的親水性，可以和無機污染物離子較充分的接觸；(2)包覆層是摻雜氮元素的碳層，具有較高的等電點(大于7)，可以通過靜電作用吸引陰離子污染物，提高催化活性；(3)與前驅體具有類似的導電性，可以使電子在包覆層表面轉移，即提供了更多的活性位。鹽酸多巴胺溶液的濃度與包覆層性質無關，只決定包覆層的厚度，鹽酸多巴胺溶液的濃度為2.48g/l～9.92g/l。

所述步驟(2)中，先將所述源催化劑分散到ph＝8.5的tris(三羥甲基氨基甲烷)緩沖溶液中浸潤并清洗，再將清洗后的固體分散到含鹽酸多巴胺的tris緩沖液中。

本發明的具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑中，氮摻雜碳包覆層組分具有較好的親水性和較高的等電點，相對于其他包覆層可以提高催化劑的活性；此外，包覆層不僅固定了貴金屬與而且隔絕了與反應環境的直接接觸，可以防止貴金屬組分的脫落、中毒和團聚引起的失活，因此包覆結構對提高催化劑的穩定性具有明顯的作用。

本發明還涉及所述的具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑的應用，將所述的具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑用于對水體中cr(ⅵ)污染物的液相催化還原。

具體地，在含cr(ⅵ)的水體中加入所述具有包覆結構的負載型貴金屬催化劑，并調節水體至酸性，然后向水體中通入氫氣，進行cr(ⅵ)還原反應，所述催化劑的使用量為0.125～0.375g/l。

優選地，所述cr(ⅵ)污染物的初始濃度為0.1～0.7mmol/l。

優選地，所述氫氣的流速為100～200ml/min。

優選地，所述還原反應的時間為1.5～2h。

與現有技術相比，本發明具有如下的有益效果：

(1)本發明合成的含氮碳包覆層具有一定的機械強度，在液相催化加氫還原反應中表現出顯著的穩定性。

(2)與其他包覆層相比(如二氧化硅層、碳層等)，該包覆層的催化劑因具有較好的親水性和較高的等電點而具有很好的催化性能。

(3)本發明的催化劑的合成方法簡單，易于操作，材料易得，無二次污染，具有技術上的可行性。

(4)本發明合成的具有氮碳包覆層的催化劑用于降解水體中的cr(ⅵ)，能夠有效去除或減小cr(ⅵ)的毒性，降解效率高，速度快；且不需要其他任何特殊設備條件，廢水不需要預處理，常溫下常壓下即可進行，適用范圍廣。

(5)本發明的具有含氮碳包覆層的催化劑因提高了循環利用率而節約貴金屬的用量，具有良好的經濟和環境效益。

附圖說明

圖1為pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列的透射電鏡圖：(a)為pd/mwcnt；(b)為pd/mwcnt@cn；(c)為pd/mwcnt@2cn；(d)為pd/mwcnt@4cn；

圖2為pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列的xrd圖譜；

圖3為pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列的xps圖譜：(a)為pd/mwcnt；(b)為pd/mwcnt@cn系列；

圖4為pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列的零點滴定曲線：(a)為pd/mwcnt；(b)為pd/mwcnt@cn；(c)為pd/mwcnt@2cn；(d)為pd/mwcnt@4cn；

圖5為pd/mwcnt@cn系列進行cr(ⅵ)催化加氫還原的反應曲線圖；

圖6為pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列進行cr(ⅵ)催化加氫還原的循環反應曲線圖：(a)為pd/mwcnt；(b)為pd/mwcnt@cn；(c)為pd/mwcnt@2cn；(d)為pd/mwcnt@4cn；

圖7為不同催化劑投加量的pd/mwcnt@2cn的初活性曲線圖；

圖8為pd/mwcnt@2cn的反應曲線圖：(a)為不同初始濃度pd/mwcnt@2cn反應；(b)l—h模型擬合圖；

圖9為pd/mwcnt@c進行cr(ⅵ)催化加氫還原的循環反應曲線圖；

圖10為pd/mwcnt@sio2進行cr(ⅵ)催化加氫還原的循環反應曲線圖。

具體實施方式

下面結合附圖和具體實施例對本發明作進一步地說明。

實施例1

一種具有包覆結構的負載型pd金屬催化劑及其制備，所述催化劑包括負載pd的多壁碳納米管pd/mwcnt，pd負載量為1％(質量百分數)，表面包覆有氮摻雜碳包覆層。

按以下步驟制備所述具有包覆結構的催化劑：

(1)首先將多壁碳納米管(mwcnt)和pd鹽溶液混合攪拌，利用浸漬法負載，得到負載型的pd/mwcnt，其中，pd負載量為1％wt。pd/mwcnt的透射電鏡圖如圖1(a)所示，可以看出貴金屬顆粒均勻的分散在多壁碳納米管表面，經統計，貴金屬平均粒徑大約在3.73nm。

(2)然后，將pd/mwcnt分散到ph＝8.5的tris(三羥甲基氨基甲烷)緩沖溶液中浸潤清洗離心三次，將清洗后的固體重新分散到含2.48g/l鹽酸多巴胺的tris緩沖液中，劇烈攪拌使鹽酸多巴胺充分附著，離心得到的固體用tris緩沖液離心清洗，形成pd/mwcnt@pda，經600～1000℃焙燒炭化，即可得到所述的具有包覆結構的負載型pd金屬催化劑。上述制備的催化劑是以pd負載量為1％(質量百分數)的pd/mwcnt為基礎材料，包覆一層約8.27nm的含氮碳層，形成pd/mwcnt@cn，圖1(b)為pd/mwcnt@cn的電鏡圖，可以較為清晰的看到碳納米管表面的包覆層，經測量知，該包覆層厚度大約為8.27nm。

其他制備步驟與上述pd/mwcnt@cn相同，只有步驟(2)中包覆層前驅體濃度為原濃度的兩倍(即鹽酸多巴胺的濃度為4.96g/l)，制備得到pd/mwcnt@2cn，圖1(c)為pd/mwcnt@2cn的透射電鏡圖，經測量包覆層的厚度約12.21nm。同理，圖1(d)為pd/mwcnt@4cn的透射電鏡圖，即包覆層前驅體濃度為原濃度四倍(即鹽酸多巴胺的濃度為9.92g/l)，經測量包覆層的厚度約為14.56nm。

綜上，說明包覆層的厚度和前驅體濃度呈正相關。

圖2為pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列催化劑的的xrd圖譜，可以看出26°為mwcnt的特征峰，40°及42°為pd的特征峰，與pd/mwcnt相比，包覆后的特征峰強度明顯減弱，且隨著包覆層的厚度不斷增減，特征峰強度呈遞減趨勢，說明源材料確已被包裹。

圖3為pd和n的xps分峰圖，pd分峰圖為源材料及經過四次循環之后pd物種的變化，由圖顯示pd強度減弱及pd⁰與pd²⁺說明pd的含量分別降低，說明源材料經循環反應失活的原因是pd的脫落與物種的變化。來自于包覆層的氮元素分峰主要分為吡啶氮，吡咯氮及少量的石墨氮，且不同的包覆量三種氮的比例基本不變，說明包覆層是均一穩定的。因為吡啶氮和吡咯氮具有較強的堿性，石墨氮具有較好的導電性，所以包覆層具有促進催化反應的作用。

圖4為源材料及包覆cn材料的零點滴定曲線，由圖知：源材料的零點電位為3.75，遠遠低于包覆后的零點電位(7.20～7.35)，因此不利于陰離子的靜電吸附，而且包覆量對材料的pzc與并無影響，說明包覆層表面是均一穩定的。通過以上表征可知：包覆后的材料表面性質有很大變化，并且本發明中的方法能夠很好的將源材料包裹住。

將上述制備的pd/mwcnt@cn系列催化劑對水體中的cr(ⅵ)進行液相催化還原反應。催化劑濃度為0.325g/l，cr(ⅵ)的初始濃度為0.5mm，反應體系ph為2.0，氫氣流速為200ml/min，常溫常壓下反應2h，cr(ⅵ)在80min內完全被還原。反應曲線如圖5所示，可以看出以pd/mwcnt@2cn的效果最佳。

實施例2

此外，以上述制備的pd/mwcnt及pd/mwcnt@cn系列催化劑對水體中的cr(ⅵ)進行液相催化還原的循環反應(具體如圖6所示)。催化劑濃度為0.325g/l，cr(ⅵ)的初始濃度為0.5mm，反應體系ph為2.0，氫氣流速為200ml/min，常溫常壓下反應2h，循環反應四次，其失活率均在5％以下，且隨著包覆量的增加，穩定性也顯著提高。而源材料經過四次循環后的活性明顯降低，初活性的失活率為92.5％。經對比可見包覆結構的催化劑穩定性明顯提高。

實施例3

具有包覆結構的負載型pd金屬催化劑的制備方法和實施例1相同，采用本實施例制備的催化劑進行cr(ⅵ)液相催化還原反應。催化劑采用pd/mwcnt@2cn，其濃度分別為0.125g/l、0.225g/l、0.325g/l、0.375g/l，cr(ⅵ)的初始濃度為0.5mm，反應ph為2.0，氫氣流速為200ml/min，常溫常壓下反應2h，如圖7所示，是不同催化劑投加量的pd/mwcnt@2cn的初活性曲線圖，催化劑的初活性基本保持在8mm/(gcat.h)，說明在反應體系中不存在傳質阻力。

實施例4

按照與實施例1大致相同的方法制備具有包覆結構的負載型pd金屬催化劑。采用pd/mwcnt@2cn進行cr(ⅵ)液相催化還原反應，催化劑的濃度為0.325g/l，反應ph為2.0，氫氣流速為200ml/min，常溫常壓下反應2h，不同之處在于cr(ⅵ)的初始濃度分別為0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.7mm，如圖8所示，催化劑活性和濃度進行擬合發現呈線性關系，說明此反應符合吸附控制的反應。

對比例1

以pd負載量為1％(質量百分數)的pd/mwcnt為基礎材料(制備pd/mwcnt的方法和實施例1相同)，并包覆一層碳層得到pd/mwcnt@c催化劑，其中包覆碳層以葡萄糖為前驅體，其制備方法是，將源催化劑pd/mwcnt分散到去離子水中，加入葡萄糖充分攪拌后移入不銹鋼反應釜高溫聚合，蒸干后高溫炭化得到具有碳包覆層的材料，即pd/mwcnt@c。

采用pd/mwcnt@c進行液相催化還原反應，在與實施例2相同的條件下經過四次循環，結果如圖9所示，在120min還未反應完全，初活性比包覆摻雜氮的催化劑活性要低。

可見，摻雜氮的碳層親水性比僅摻雜碳層好，故摻雜氮的碳層能夠提高催化劑的活性。

對比例2

以pd負載量為1％(質量百分數)的pd/mwcnt為基礎材料(制備pd/mwcnt的方法和實施例1相同)，并包覆一層二氧化硅得到pd/mwcnt@sio2催化劑，其中包覆層以硅酸鈉為前驅體，其制備方法是，將源催化劑pd/mwcnt分散在去離子水中，在氮氣氛圍下滴加硅酸鹽溶液，充分攪拌后調ph至中性使其充分水解，過濾清洗，焙燒后得到具有二氧化硅包覆層的材料，即pd/mwcnt@sio2。

采用pd/mwcnt@sio2進行液相催化還原反應，在與實施例2相同條件下進行四次循環反應，結果如圖10所示，經比較發現該催化劑基本上沒有活性。

可見，導電的包覆層結構能夠提高催化活性。