本發明屬于化工催化劑技術領域，具體涉及一種用于催化甘油制備丙烯醇的鉻-磷類復合氧化物催化劑及其制備方法。
背景技術：
甘油是一種新興的生物質基平臺化合物。以甘油為起始原料，可以合成許多高附加值的化工產品，如丙烯醇、丙烯醛、丙烯酸、合成氣、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇和二羥基丙酮等。其中丙烯醇是一種重要的醫藥，農藥和香料的中間體。其分子中具有醇類羥基和烯烴雙鍵，可與醚、酯、縮醛等化合物進行反應，可以制備各種產物。主要的衍生物及其用途為:用于合成環氧氯丙烷，1,4-丁二醇，烯丙基酮以及3-溴丙烯，鄰苯二甲酸二烯丙酯樹脂以及雙（2,3-二溴丙基）反丁烯二酸酯等。丙烯醇還應用于生產增塑劑和工程塑料等重要有機合成原料，其碳酸鹽可以做光學樹脂和交聯劑。其醚可以做烯丙基聚醚、新型的水泥減水劑和橡膠助劑。其硅烷衍生物以及與苯乙烯的共聚物廣泛應用于涂料及玻璃纖維工業。
現在工業化生產丙烯醇多采用兩步法。如環氧丙烷異構化法，起始原料為丙烯。而由于聚丙烯需求量的上升，丙烯更多的用于制備附加值更高的聚丙烯。因此現在急需一種使用廉價、綠色原料（如甘油）一步生產丙烯醇的方法。目前甘油一步制備丙烯醇的研究較少，主要分為均相反應和氣固相反應兩類。均相反應主要采用甲酸介入法。專利us20160115109報道了在反應溫度為220-260℃，甲酸與甘油的摩爾比為0.8-2.0的條件下，甘油轉化率可以達到95%，丙烯醇產率可以達到80%。均相法雖然產率較高，但不適合連續生產。氣固相反應主要有氫解法和氫轉移法。專利cn104926604a報道了以含有二氧化鈦的復合氧化物為催化劑，在固定床上加氫制備丙烯醇的方法。在反應溫度為160-240℃，壓力為0.1-3.0mpa的條件下，丙烯醇選擇性可以達到80%以上，但設備要求高，操作條件苛刻。甘油在鐵基或鉬基催化劑上脫水并經連續氫轉移反應生成丙烯醇是一種安全簡便的新方法。但目前報道的結果顯示丙烯醇的選擇性普遍較低。專利cn103638965a報道了以鉬基復合金屬氧化物為催化劑，應用于甘油催化脫水并經連續氫轉移反應生成丙烯醇。在反應溫度為280-360℃，壓力為100-150kpa，甘油濃度為10-50%，液時空速為1.0h-10.0h-1的條件下，丙烯醇的選擇性在40%左右。
磷酸鹽在甘油脫水制丙烯醛反應中表現出了較高的丙烯醛選擇性和良好的穩定性。專利cn104368368a報道了一種用于甘油脫水制取丙烯醛的磷酸鋯催化劑。鉻基催化劑則是一類高效的脫氫催化劑。專利cn103480359a報道了一種活性組分為氧化鉻的非均勻分布低碳烷烴脫氫催化劑。專利cn103769079a報道了一種含la氧化鋁為載體，以鉻為活性組分的低碳烷烴脫氫催化劑。本發明是制備同時具有酸性位點和氧化還原位點的雙功能鉻-磷類復合氧化物催化劑。將甘油脫水和脫氫反應有效結合在一起，利用甘油脫氫反應生成的氫將丙烯醛還原成丙烯醇，無需額外加氫。工藝流程短且操作簡便，而且反應在常壓下進行，安全高效，類似的成果尚未見報道。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種制備簡單，成本低廉，適合大規模生產，用于催化生物質源甘油制備丙烯醇的鉻-磷類復合氧化物催化劑及其制備方法。
本發明提供的用于甘油合成丙烯醇的鉻-磷類復合氧化物催化劑，具有脫水和還原性能，其化學式為cr1pxmy0z，金屬m為v、ce、ni或zr。其中，磷與鉻的摩爾比x為0.5-1.5，優選的摩爾比為0.8-1.2。金屬m與鉻的摩爾比y為0.5-2.0，優選的摩爾比為0.8-1.5。z為滿足各種金屬元素化合價要求的數值。
本發明提供的用于甘油合成丙烯醇的鉻-磷類復合氧化物的催化劑的制備方法，具體步驟為：
(a)將可溶性鉻源、磷源和金屬m（v、ce、ni或zr）的可溶性鹽在水溶液中混合成均一的溶液，其中磷與鉻的摩爾比x為0.5-1.5，金屬m與鉻的摩爾比y為0.5-2.0；
(b)將混合溶液置于60-80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干；
(c)將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，80-120℃恒溫干燥12-24小時，然后以2-5℃/min程序升溫至400-600℃，并在此溫度下恒溫焙燒4-6小時，得到所述催化劑。
本發明中，使用的鉻源為硝酸鉻、鉻酸、鉻酸鹽、鉻酐、草酸鉻、酒石酸鉻的一種，優選硝酸鉻。使用的磷源為正磷酸、磷酸銨鹽、焦磷酸、亞磷酸、多磷酸或五氧化二磷的一種，優選磷酸氫二銨。使用的v、ce、ni或zr的可溶性鹽為銨鹽、硝酸鹽、硫酸鹽或鹽酸鹽的一種，優選硝酸鹽。
本發明提供的用于催化甘油制備丙烯醇的鉻-磷類復合氧化物催化劑，同時具有酸性位點和氧化還原位點。能將甘油脫水和脫氫反應有效結合在一起，利用甘油脫氫反應生成的氫將丙烯醛還原成丙烯醇，無需額外加氫。
本發明的催化劑可用于甘油制丙烯醇，具體方法如下：將催化劑裝填在全自動固定床催化反應器中，原料經計量泵以一定速度進入固定床反應器。原料為甘油水溶液溶液，甘油質量濃度為5-50wt%，優選濃度為10-30%,；質量空速為0.2-10.0h-1，優選空速為1.0-4.0h-1，反應溫度為280-400℃，優選溫度為300-380℃。
本發明催化劑的特點是：催化劑制備簡單，成本低，適合大規模生產；在甘油制丙烯醇的反應中，在保持甘油轉化率90%以上的同時，實現高選擇性（>50%），具有較高的實用價值。
具體實施方式
下面通過實施例進一步描述本發明。
實施例1
稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，13.2g(nh4)2hpo4和11.7gnh4vo3放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以2℃/min程序升溫至550℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1v1oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1v1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為20wt%的甘油水溶液，whsv=2.4h-1，反應溫度為320℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為98%，主產物中丙烯醇選擇性為50%，丙烯醛選擇性為35%。
實施例2
稱取36.8g草酸鉻，11.5gnh4h2po4和43.4gce(no3)3·6h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于75℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，100℃恒溫干燥16小時，然后以5℃/min程序升溫至600℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1ce1oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1ce1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為10wt%的甘油水溶液，whsv=1.2h-1，反應溫度為340℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為99%，主產物中丙烯醇選擇性為55%，丙烯醛選擇性為38%。
實施例3
稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，20.3g(nh4)3po4和29.1gni(no3)2·6h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于60℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，80℃恒溫干燥24小時，然后以2℃/min程序升溫至500℃，并在此溫度下恒溫焙燒5小時，獲得cr1p1ni1oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1ni1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為30wt%的甘油水溶液，whsv=3.0h-1，反應溫度為300℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為95%，主產物中丙烯醇選擇性為52%，丙烯醛選擇性為40%。
實施例4
稱取36.8g草酸鉻，11.5gnh4h2po4和42.9gzr(no3)4·5h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以3℃/min程序升溫至400℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1zr1oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1zr1oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為15wt%的甘油水溶液，whsv=2.0h-1，反應溫度為350℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為98%，主產物中丙烯醇選擇性為51%，丙烯醛選擇性為33%。
實施例5
稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，13.2g(nh4)2hpo4和5.9gnh4vo3放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以2℃/min程序升溫至550℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1v0.5oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1v0.5oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為40wt%的甘油水溶液，whsv=0.5h-1，反應溫度為320℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為97%，主產物中丙烯醇選擇性為55%，丙烯醛選擇性為28%。
實施例6
稱取36.8g草酸鉻，20.3g(nh4)3po4和23.4gnh4vo3放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以2℃/min程序升溫至550℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1v2oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1v2oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為5wt%的甘油水溶液，whsv=4.0h-1，反應溫度為360℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為95%，主產物中丙烯醇選擇性為50%，丙烯醛選擇性為38%。
實施例7
稱取40.0gcr(no3)3·9h2o，6.6g(nh4)2hpo4和21.7gce(no3)3·6h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于75℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，100℃恒溫干燥16小時，然后以5℃/min程序升溫至600℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1ce0.5oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p0.5ce0.5oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為10wt%的甘油水溶液，whsv=2.0h-1，反應溫度為300℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為99%，主產物中丙烯醇選擇性為50%，丙烯醛選擇性為35%。
實施例8
稱取36.8g草酸鉻，17.25gnh4h2po4和21.5gzr(no3)4·5h2o放置在燒杯中，加入200ml去離子水并連續攪拌促進固體混和鹽混和完全。然后將混合溶液置于80℃水浴中加熱并充分攪拌，然后靜止蒸干。再將蒸干后得到的固體放置在烘箱中，120℃恒溫干燥12小時，然后以3℃/min程序升溫至400℃，并在此溫度下恒溫焙燒4小時，獲得cr1p1zr0.5oz復合氧化物催化劑。
將0.5g制備好的cr1p1.5zr0.5oz催化劑裝入一個直徑為8mm的石英反應管中，原料為50wt%的甘油水溶液，whsv=0.2h-1，反應溫度為380℃。產物經自動進樣后進行在線分析，采用tracegc1310氣相色譜，檢測器為fid檢測器。實驗所得甘油轉化率為93%，主產物中丙烯醇選擇性為53%，丙烯醛選擇性為30%。