水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備和制備得到的產品及其應用的制作方法

本發明涉及吸附材料以及水資源處理的技術領域，尤其涉及一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備方法及其在鹽湖鹵水提硼的應用。

背景技術：

硼及硼化合物廣泛應用于在現代工業生產和日常生活，其用途超過300種，隨著硼化工及下游產業進一步發展，近年來國內對硼化合物需求大幅增加，國內硼產品供不應求。受資源條件限制，我國對進口硼產品依賴程度逐年上升，目前超過國內總消費量70％的硼產品需要從國外獲得。隨著國內可開采利用的固體硼礦資源越來越少，開發利用儲量巨大的液體硼礦資源成為緩解我國硼產品短缺的必然舉措。另外，工業廢水、灌溉水、飲用水以及淡化海水中的脫除硼，對于環境保護、動植物健康等也具有重要意義。農作物生長環境硼濃度一般須控制在2.0mg/l以下，硼含量超標則會阻礙植物光合作用和根部細胞分裂，引起生長停滯甚至死亡。who規定，飲用水硼含量也不得高于2.4mg/l，硼攝入量過高會對人體造成慢性中毒、內臟受損甚至死亡。因此，水溶液回收硼和脫除硼意義重大。

水溶液提硼方法包括萃取法、酸化結晶法、化學沉淀法、分級結晶法、浮選法、吸附法等。其中，吸附法特別是硼螯合樹脂吸附技術因其適用硼濃度范圍廣、選擇性好、吸附量大、工藝簡單且吸附材料可循環利用，成為最具發展潛力的提硼方法。與金屬氧化物、活性炭以及天然硼吸附劑的物理吸附作用不同，硼螯合樹脂對硼酸的螯合作用屬于化學吸附，其吸附效果比物理作用要強很多，其螯合機理是利用樹脂上功能單體的順式鄰位或間位雙羥基活性基團與硼酸或硼酸根陰離子發生絡合作用，從而將硼酸從水相中分離。制備硼螯合樹脂的主要方式是通過化學修飾手段將多羥基功能單體鍵合到聚合物骨架上，要獲得吸附容量大、抗干擾性強、再生性能好的高效硼螯合樹脂，其研究的關鍵點在于功能單體密度和骨架材料的化學穩定性。

目前，以含水楊基團或鄰酚羥基對的芳香類物質作功能單體制備硼螯合樹脂的研究還鮮有報道，該類型功能單體主要包括水楊酸及其衍生物。本發明通過嘗試以水楊酸及其衍生物作功能單體制備硼螯合樹脂，獲得吸附容量大、吸附速率快，抗干擾性強，再生性能好的高效硼吸附材料。

技術實現要素：

本發明提供一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑及其制備方法和應用。與目前應用較廣的脂肪型多元醇類作為功能組分不同，本發明采用芳香型的水楊酸及其衍生物作為硼吸附功能組分，通過反相懸浮聚合，一步法縮聚得到目標產物，制備工藝簡單，條件溫和，并且能夠實現水體中硼酸的高效提取。

一種水楊酸功能化硼螯合吸附劑的制備方法，包括如下步驟：

將功能組分、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑按配比混合得水相，將所得水相經預縮聚后轉移至油相進行反相懸浮聚合，得初產品，初品經索氏抽提得到純凈的水楊酸功能化硼螯合吸附劑；所述功能組分水楊酸及其衍生物中的至少一種。

本發明以水楊酸及其衍生物為功能組分，所述功能組分與一定量的苯酚和甲醛在致孔劑存在的情況下，通過反相懸浮聚合的方法進行縮聚制備球形硼螯合樹脂。本發明制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑對硼酸分子具有螯合吸附作用，能夠有效地從水體中特異性吸附硼酸。

優選地，所述功能組分為水楊酸，2,4-二羥基苯甲酸，2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸，4-氨基水楊酸，鄰苯二酚，鄰苯三酚，苦杏仁酸和沒食子酸中的至少一種。本發明采用的水楊酸及其衍生物都可以通過市購途徑獲得。

進一步優選地，所述功能組分為水楊酸、2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸或鄰苯二酚；最優選地，所述功能組分為水楊酸。其具有廉價易得，低毒性等特點。

優選地，所述致孔劑為乙二醇甲醚，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇，十六烷基三甲基溴化銨中的至少一種。進一步優選地，所述致孔劑為乙二醇甲醚。其分子尺寸小，化學性能穩定，能和反應物相容而不影響聚合，適合作為本體系的致孔劑。

優選地，水相中，水楊酸及其衍生物：苯酚：甲醛：濃鹽酸：致孔劑的質量比為1～5:0.05～1.5:2～5：0.05～0.1：1.5～7.5。油相為span-80和液體石蠟的混合液，span-80與液體石蠟的質量比為1/50～1/100。濃鹽酸即為市售濃鹽酸。

進一步優選地，水楊酸及其衍生物、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑的質量比為1～3：1～1.5：3～4：0.05～0.1：66～7。span-80與液體石蠟的質量比為1:70～80；更進一步優選，水楊酸及其衍生物、苯酚、甲醛、濃鹽酸和致孔劑的質量比為2：1.36：3.53：0.08：6.7。span-80與液體石蠟的質量比為1:75。

優選地，所述預縮聚的溫度為50～100℃，反應時間為1～3h。預縮聚溫度過低或時間過短會導致后期反相懸浮聚合無法成球，溫度過高或時間過長會導致過聚結塊。進一步優選地，預縮聚的溫度為60～70℃，反應時間1.5～2.5h；最優選地，預縮聚的溫度為65℃，反應時間2h。

優選地，所述反相懸浮聚合的步驟為：

在60～100℃及持續攪拌下，將水相緩慢加入油相中，并繼續攪拌10～24h；油相/水相體積比為20/1～5/1；攪拌速率為100～500rpm。

進一步優選地，油相和水相的體積比為15/1～5/1；最優選，油相和水相的體積比為10:1。

反相懸浮聚合溫度為60～100℃。過高會致使聚合速度過快，無法形成規則的球形。溫度過低會延長反應時間，降低生產效率；攪拌速度快慢會直接影響形成小球的粒徑大小；反應時間長短會影響產物的成型情況和機械強度。因此，進一步優選，反相懸浮聚合階段的溫度為80～100℃，攪拌速率為350～400rpm，反應時間為8～12h；最優選地，反相懸浮聚合階段的溫度為90℃，攪拌速率為380rpm，反應時間為10h。

所述吸附劑初品通過索氏抽提純化，去除致孔劑和多余的反應原料等雜質。索氏抽提的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮其中的一種，時間為12～72h。

進一步優選地，選擇丙酮作為溶劑，其對上述雜質都具有較好的溶解性，并且不會對成型后的硼螯合吸附劑帶來影響。處理時間優選為45～50h，最優選為48h，時間過短雜質無法除凈，時間過長會影響效率。

本發明還提供一種如所述制備方法制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑。本發明制備得到的水楊酸功能化硼螯合吸附劑對水體中的硼酸具有較高的特異選擇性，并且吸附平衡時間短，吸附效率高。

本發明還提供一種如所述水楊酸功能化硼螯合吸附劑在從水體中提硼中的應用。

優選地，所述吸附劑在水體提硼中的應用，使用條件為：溫度為0～40℃，ph范圍為6～12。進一步優選地，以水楊酸為功能組分的吸附劑為例，在25℃下，ph為9時，本發明制備得到的吸附劑在硼酸水溶液中的吸附量能達到0.42mmol/g。

所述吸附劑在使用后或吸附飽和后，只需在稀鹽酸中處理6～12h即可實現再生。

與現有技術相比，本發明具有如下優點：

本發明通過一步酚醛縮合，反應工藝簡單，原料易得，反應條件溫和。不同于一般表面接枝的吸附劑，該方法制備得到的吸附劑具有更高的功能組分占比，以水楊酸為功能組分的吸附劑為例，水楊酸基團密度能達到2.24mmol/g。本發明中的吸附劑能夠在較寬的ph范圍內保持較好的吸附效果，吸附劑容易再生和循環使用，再生后仍保持高效的分離選擇性。所述水楊酸功能化的硼螯合吸附劑是一個具有極高工業化應用前景的提硼材料。

附圖說明

圖1為實施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂的外觀圖。

圖2為實施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂的ftir圖。

圖3實施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂的bet圖。

圖4為實施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂在不同ph值時的吸附量。

圖5為實施例1中制備的水楊酸功能化硼螯合樹脂在不同硼酸濃度下的吸附量。

具體實施方式

下面的實施例將對本發明予以進一步的說明，但本發明的內容完全不限于此。

實施例1

水楊酸功能化的硼螯合吸附劑的制備：將2.00g水楊酸，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml濃鹽酸，7ml乙二醇甲醚攪拌溶解制得水相溶液。將1.00gspan-80，100ml液體石蠟攪拌均勻得到油相溶液。水相溶液在65℃下預聚合2h后，緩慢加入到油相中，在380rpm的機械攪拌速率以及90℃下反應10h得到初產品。初產品用丙酮進行索氏抽提48h，去除致孔劑和反應原料等雜質，最后將得到的吸附劑在50℃下真空干燥12h，得到最終產物。

經測試，該產品在25℃，ph為9的條件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中達到吸附平衡的時間為40min，飽和吸附量能達到0.47mmol/g。

本實施例制備得到的水楊酸功能化硼螯合樹脂的外觀圖如圖1所示，呈規則且尺寸均一的球形，并且機械強度較好。ftir圖如圖2所示，將圖中紅外峰進行歸屬如下：3411cm^-1處寬且強的峰為酚羥基和羧羥基o-h特征峰；2915cm^-1處為飽和c-h伸縮振動峰；1693cm^-1處為羧基的c＝o伸縮振動峰；1592和1508cm^-1處的兩個峰均為苯環骨架振動峰；1475cm^-1處為飽和c-h彎曲振動峰；1180cm^-1為c-o鍵的伸縮振動峰；755cm^-1處則是苯環的c-h和羥基的o-h面外彎曲振動峰。以上特征峰同時反映了一般酚醛樹脂結構和水楊酸功能單體結構的特性，證明水楊酸功能單體被成功接入水楊酸功能化吸附劑。bet圖如圖3所示，其比表面積為6.7m²/g，孔容為0.03cm³/g。不同ph值時的吸附量如圖4所示，當ph為9.0時，吸附量達到最大值，為0.42mmol/g，ph繼續增大時吸附量則基本不變，可見，堿性條件對sa-bcr樹脂吸附硼酸更有利。在不同硼酸濃度下的吸附量如圖5所示，由langmuir擬合結果可知，該水楊酸功能化硼螯合型吸附劑的理論最大吸附量為0.56mmol/g。

實施例2

鄰苯二酚功能化的硼螯合吸附劑的制備：將1.59g鄰苯二酚，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml濃鹽酸，7ml乙二醇甲醚攪拌溶解制得水相溶液。將1.00gspan-80，100ml液體石蠟攪拌均勻得到油相溶液。水相溶液在65℃下預聚合2h后，緩慢加入到油相中，在380rpm的機械攪拌速率以及90℃下反應10h得到初產品。初產品用丙酮進行索氏抽提48h，去除致孔劑和反應原料等雜質，最后將得到的吸附劑在50℃下真空干燥12h，得到最終產物。

經測試，該產品在25℃，ph為9的條件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中達到吸附平衡的時間為30min，飽和吸附量能達到0.49mmol/g。

實施例3

2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸功能化的硼螯合吸附劑的制備：將2.87g2,5-二羥基-1,4-苯二甲酸，1.36g苯酚，3.53g甲醛，0.2ml濃鹽酸，7ml乙二醇甲醚攪拌溶解制得水相溶液。將1.00gspan-80，100ml液體石蠟攪拌均勻得到油相溶液。水相溶液在65℃下預聚合2h后，緩慢加入到油相中，在380rpm的機械攪拌速率以及90℃下反應10h得到初產品。初產品用丙酮進行索氏抽提48h，去除致孔劑和反應原料等雜質，最后將得到的吸附劑在50℃下真空干燥12h，得到最終產物。

經測試，該產品在25℃，ph為9的條件下，在1000mg/l的硼酸水溶液中達到吸附平衡的時間為20min，飽和吸附量能達到0.38mmol/g。

以上所述僅為本發明專利的具體實施案例，但本發明專利的技術特征并不局限于此，任何相關領域的技術人員在本發明的領域內，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發明的專利范圍之中。