一種用于柴油車尾氣凈化的SAPO?34分子篩催化劑的原位負載改性方法與流程

環保技術領域，機動車污染物排放控制技術方面，具體涉及一種用于柴油車尾氣凈化的sapo-34分子篩催化劑的原位負載改性方法。

背景技術：

隨著我國經濟與汽車工業的迅猛發展和居民生活水平的提高，我國的汽車保有量持續增加，這其中有相當一部分是柴油車，包括柴油乘用車與商用車。柴油車以其更加節能、經濟性好、動力充沛、排放的溫室氣體更少等優點不僅在國民生產中起著無法替代的作用，并且在乘用車領域也受到消費者的青睞。但由于柴油機富氧燃燒的特點，導致柴油機的氮氧化物(nox)排放較高，是導致霧霾氣候的重要影響因素之一。為此，國內外排放法規均對機動車nox排放提出限制，隨著我國排放法規的日益嚴格，在國ⅴ、國ⅵ階段單純通過缸內優化措施難以達到排放要求，故合理的運用尾氣后處理技術并將其與缸內凈化措施相結合將成為未來解決柴油機排放的主要技術手段。

在目前常用的后處理技術手段當中，nh3-scr技術最為成熟，并可與柴油機氧化催化器(doc)及柴油機顆粒物捕集器(dpf)完美耦合，達到同時降低pm排放和nox排放的目的。國內目前應用最廣泛的商業scr催化劑主要為釩基scr催化器，其主要活性成分是v2o5/wo3/tio2。但隨著排放法規的日益嚴格，柴油機冷啟動階段的nox排放被嚴格控制，由于釩基scr溫度區間相對狹窄并且v2o5具有高毒性，故研究新的替代材料很有必要。

金屬改性分子篩scr催化劑被認為是scr催化器未來的發展方向，分子篩的主要成分為具有篩分特性的結晶態的硅酸鹽或硅鋁酸鹽，包括zsm-5、sapo-34、ssz-13等，通過離子交換的方法可以使分子篩負載金屬活性物種，相比于釩基scr催化劑，分子篩scr催化劑具有出色的nox低溫轉化效率和高空速適應性。但是水熱穩定性差是該系列催化劑用于柴油車后處理系統的主要問題。分子篩scr催化劑在水熱條件下失活的主要原因之一是其負載的金屬活性物種容易聚集成金屬氧化物顆粒，從而降低其分散性導致催化活性的下降。也有學者認為是由于金屬物種從離子位上脫除，以及分子篩的脫鋁。在水熱條件下，這種脫鋁和金屬離子遷移最終導致催化劑骨架和活性位的破壞。迄今為止，對上述問題的解決還在探索當中。

技術實現要素：

有鑒于此，為了克服上述現有技術的缺點，本發明的目的在于提供一種用于柴油車尾氣凈化的分子篩催化劑的原位改性方法，該方法不是簡單的離子交換，而是在sapo-34分子篩的表面原位生長了含有活性金屬元素(銅、錳、鐵)的類水滑石納米薄層，從而提高了活性金屬元素與分子篩載體結合的牢固性，同時由于類水滑石的模板效應又使得活性金屬元素能夠保持高度的均勻分散。另一方面，類水滑石薄層對分子篩骨架也能起到一定的保護作用，從而提高其水熱穩定性和催化活性，并且在焙燒后形成介微孔復合結構。

為達到上述目的，本發明的技術方案是這樣實現的：

一種用于柴油車尾氣凈化的sapo-34分子篩催化劑的原位負載改性方法，其特征在于，包括以下步驟：

步驟一、將硝酸銅、硝酸錳或硝酸鐵中的一種常溫溶解于水中，攪拌形成透明溶液，再加入硝酸銨并充分溶解混合得到混合鹽溶液，其中金屬硝酸鹽與硝酸銨的摩爾比為1:0.3～0.7；

步驟二、在氮氣保護下將一定量的sapo-34分子篩原粉加入到步驟一得到的混合鹽溶液當中，并于50～80℃的條件下在持續攪拌的狀態下浸漬一定時間；

步驟三、將步驟二當中的混合漿液靜置至固液分層，將大部分上清液吸出，留取下層含有分子篩原粉的漿液備用；

步驟四、邊攪拌邊調節步驟三得到的漿液至ph值為7.5～8.0，同時整個過程在氮氣氣氛保護下進行；

步驟五、用氨水與硝酸銨溶液配制洗滌液，洗滌液與步驟四的漿液的ph值保持一致；

步驟六、用步驟五配制的洗滌液洗滌并過濾步驟四的漿液6-8次，得到的濕料在氮氣氣氛中、常溫條件下老化1-5小時；

步驟七、用去離子水洗滌步驟六得到的濕料直至呈中性，過濾并將得到的固體料放在烘箱中，60-80℃干燥，得到在sapo-34分子篩表面原位合成了類水滑石納米薄層的sapo-34分子篩；

步驟八、將步驟七得到的帶有類水滑石納米薄層的sapo-34分子篩，放入管式爐內于450-550℃焙燒4-6小時，得到在表面原位負載了銅、錳或者鐵金屬氧化物納米薄層的介微孔復合sapo-34分子篩scr催化劑。

步驟二、四中氮氣氣氛保護，能夠防止空氣中的co2的干擾，保證類水滑石的層間陰離子沒有碳酸根形成，能夠提高類水滑石納米薄層與sapo-34分子篩附著力，防止sapo-34分子篩孔道被堵塞，增大表面原位負載了銅、錳或者鐵金屬氧化物納米薄層的介微孔復合sapo-34分子篩scr催化劑的比表面積，進而進一步提高分子篩的催化性能。

進一步的，改性過程當中使用的溶劑與洗滌用水均為去離子水，電導率小于1ⅹ10^-6s·cm^-1。

進一步的，所述步驟一中，水的用量為硝酸鹽總摩爾量的100-200倍；

優選地，所述步驟一中，金屬硝酸鹽與硝酸銨的摩爾比為1:0.5；

優選的，所述步驟一中，金屬硝酸鹽是由質量濃度為50％的溶液常溫稀釋至濃度0.01mol/l后再加入硝酸銨的。

進一步的，所述步驟二中金屬硝酸鹽與sapo-34分子篩中氧化鋁的摩爾比為2～3:1；

優選地，所述步驟二中，金屬硝酸鹽與分子篩中氧化鋁的摩爾比為2.8:1；

優選的，步驟二中將sapo-34分子篩原粉經研磨后在馬弗爐中于500℃焙燒1小時后，再將sapo-34分子篩原粉加入到步驟一得到的混合鹽溶液當中；

優選的，步驟二中混合鹽溶液在50～80℃的條件下浸漬攪拌12～24小時；

優選的，步驟二中混合鹽溶液在60℃的條件下浸漬攪拌12小時。

進一步的，所述步驟三中，上清液的保留量為原上清液體積的三分之一；

優選的，所述步驟三中，將步驟二當中的混合漿液靜置的時間為1小時。

進一步的，所述步驟四中在劇烈攪拌下使用氨水調節ph值；

優選的，所用氨水的濃度為2wt％；

優選的，所述步驟四中最終漿液的ph值為7.8±0.1。

進一步的，所述步驟五中配制洗滌液，使用的硝酸銨溶液的濃度為0.5mol/l。

進一步的，所述步驟六中，濕料用洗滌液洗滌至上清液中沒有明顯的渾濁；

優選的，所述步驟六中濕料在氮氣氣氛中常溫老化3小時。

進一步的，所述步驟七中，固體料在60-80℃干燥24-48小時；

優選的，所述步驟七中，固體料的干燥條件為70℃干燥36小時。

進一步的，所述步驟八，在管式爐的焙燒過程中通入氮氣進行氣氛保護，

優選的，所述步驟八中干燥后的固體料，放入管式爐內于500℃焙燒4小時。

相對于現有技術，本發明所述的用于柴油車尾氣凈化的sapo-34分子篩催化劑的原位負載改性方法具有以下優勢：

本發明所述的用于柴油車尾氣凈化的sapo-34分子篩催化劑的原位負載改性方法制得的金屬離子改性sapo-34分子篩催化劑新鮮樣品在150-550℃溫度范圍內，氮氧化物的轉化效率均能達到60％以上，200-450℃溫度范圍內轉化效率高于95％；樣品經過80小時的水熱老化后，劣化率不超過5％。

附圖說明

構成本發明的一部分的附圖用來提供對本發明的進一步理解，本發明的示意性實施例及其說明用于解釋本發明，并不構成對本發明的不當限定。在附圖中：

圖1是根據本發明所述的方法制備的cu-sapo-34分子篩scr催化劑及采用常規浸漬法制備的對照組cu/sapo-34分子篩scr催化劑對氮氧化物的轉化效率示意圖；

圖2是根據本發明所述的方法制備的cu-sapo-34分子篩scr催化劑及采用常規浸漬法制備的對照組cu/sapo-34分子篩scr催化劑，相同試驗條件老化后對氮氧化物的轉化效率示意圖。

具體實施方式

除有定義外，以下實施例中所用的技術術語具有與本發明所屬領域技術人員普遍理解的相同含義。以下實施例中所用的試驗試劑，如無特殊說明，均為常規生化試劑；所述實驗方法，如無特殊說明，均為常規方法。

下面結合實施例及附圖來詳細說明本發明。

實施例一

將硝酸銅常溫溶解于去離子水中，至硝酸銅濃度為0.01mol/l，再加入硝酸銨并充分溶解混合得到混合鹽溶液，硝酸銅與硝酸銨的摩爾比為1:0.5；

在氮氣保護下將一定量的sapo-34分子篩原粉加入到混合鹽溶液當中，并于60℃的條件下浸漬攪拌12小時，得到混合漿液；硝酸銅與sapo-34分子篩中氧化鋁的摩爾比為2.8:1；

在氮氣保護下將混合漿液靜置1小時，吸出上清液的三分之二，留取下層含有分子篩原粉的漿液用氨水調節其ph值為7.8；用氨水與濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液配置得到的ph值為7.8的氨水與硝酸銨混合溶液洗滌上述漿液8次，常溫下氮氣氣氛中老化3小時；

老化后的漿料反復過濾并用去離子水洗滌直至呈中性，濾出固體料并放在烘箱中80℃干燥48小時；干燥后的固體料，放入管式爐內于450℃焙燒4小時，得到在表面原位負載了銅的sapo-34分子篩scr催化劑cu-sapo。

取該催化劑0.5g，在500ppmnh3，500ppmno，5％volo2，平衡氣為n2的煙氣條件下，反應體積空速為450000h^-1，在150-550℃溫度范圍內催化劑對no的轉化效率見表1及圖1。

將新鮮樣品在水熱老化爐中進行老化處理，老化后樣品標記為cu-sapo-old。老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時。老化后樣品在跟新鮮樣品測試條件保持一致的條件下，其催化性能如表2及圖2所示。

實施例二

將50％的硝酸錳溶液常溫稀釋至濃度0.01mol/l，并取適量硝酸錳溶液加入硝酸銨混合得到混合鹽溶液，硝酸錳與硝酸銨的摩爾比為1:0.5；在氮氣保護下將一定量的sapo-34分子篩原粉加入到混合鹽溶液當中，并于50℃的條件下浸漬攪拌24小時；硝酸錳與sapo-34分子篩中氧化鋁的摩爾比為3:1；

在氮氣保護下將混合漿液靜置1小時，吸出上清液的三分之二，留取下層含有分子篩原粉的漿液用氨水調節其ph值為8.0；用氨水與濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液配置得到的ph值為8.0的氨水與硝酸銨混合溶液洗滌上述漿液6次，常溫下氮氣氣氛中老化5小時；

老化后的漿料反復過濾并用去離子水洗滌直至呈中性，濾出固體料并放在烘箱中60℃干燥24小時；干燥后的固體料，放入管式爐內于500℃焙燒6小時，得到在表面原位負載了錳的sapo-34分子篩scr催化劑mn-sapo。

該催化劑在500ppm的一氧化氮(no)，500ppm的氨氣(nh3)，5％vol氧氣(o2)和氮氣(n2)混合作為反應氣的條件下，催化劑的裝載量為0.5g，反應的體積空速為45000h^-1，在150-550℃溫度范圍內，催化劑對no的轉化率見表1。

將實施例二新鮮樣品在水熱老化爐中進行老化處理，老化后樣品標記為mn-sapo-old。老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時。老化后樣品在跟新鮮樣品測試條件保持一致的條件下，其催化性能如表2所示。

實施例三

將50％的硝酸鐵溶液常溫稀釋至濃度0.01mol/l，并取適量硝酸鐵溶液加入硝酸銨混合得到混合鹽溶液，硝酸鐵與硝酸銨的摩爾比為1:0.5；在氮氣保護下將一定量的sapo-34分子篩原粉加入到混合鹽溶液當中，并于80℃的條件下浸漬攪拌18小時；硝酸鐵與sapo-34分子篩中氧化鋁的摩爾比為3:1；

在氮氣保護下將混合漿液靜置1小時，吸出上清液的三分之二，留取下層含有分子篩原粉的漿液用氨水調節其ph值為7.5；用氨水與濃度為0.5mol/l的硝酸銨溶液配置得到的ph值為7.5的氨水與硝酸銨混合溶液洗滌上述漿液6次，常溫下氮氣氣氛中老化1小時；

老化后的漿料反復過濾并用去離子水洗滌直至呈中性，濾出固體料并放在烘箱中70℃干燥36小時；干燥后的固體料，放入管式爐內于550℃焙燒6小時，得到在表面原位負載了鐵的sapo-34分子篩scr催化劑fe-sapo。

該催化劑在500ppm的一氧化氮(no)，500ppm的氨氣(nh3)，5％vol氧氣(o2)和氮氣(n2)混合作為反應氣的條件下，催化劑的裝載量為0.5g，反應的體積空速為45000h^-1，在150-550℃溫度范圍內，催化劑對no的轉化率見表1。

將實施例三新鮮樣品在水熱老化爐中進行老化處理，老化后樣品標記為fe-sapo-old。老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時。老化后樣品在跟新鮮樣品測試條件保持一致的條件下，其催化性能如表2所示。

對照組樣品

將一種用普通的離子交換法制得的cu/sapo-34分子篩scr催化劑用作對照組，在相同的測試條件下與根據本發明提出的方法制得的樣品進行性能對比。

對照組樣品制備方法如下：

將商用sapo-34分子篩顆粒研磨后加入到適量去離子水當中并攪拌，制成分子篩漿料，在分子篩漿料中加入硝酸銅溶液得到混合漿料，混合漿料的硝酸銅含量為0.01mol/l，其中硝酸銅與sapo-34分子篩中氧化鋁的摩爾比為2.8:1。調節混合漿料的ph值為7.8左右，60℃的條件下浸漬攪拌12小時。將完成離子交換的漿料過濾后得到濾餅，將濾餅分散成小塊，在烘箱中80℃干燥48小時。將干燥后的分子篩磨碎后在管式爐中450℃煅燒4小時，得到cu/sapo-34分子篩scr催化劑cu/sapo。新鮮的對照組樣品對氮氧化物的轉化方法同實施例1，轉化效率見表1及圖1所示。

將對照組新鮮樣品在水熱老化爐中進行老化處理，老化后樣品標記為cu/sapo-old。老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時。老化后樣品在跟新鮮樣品測試條件保持一致的條件下，其催化性能如表2及圖2所示。

表1

由表1及圖1中的數據可以看出，本發明所述的方法制備的cu-sapo分子篩催化劑與用普通的離子交換法制備的同類催化劑相比，低溫性能有了顯著提高，活性溫度窗口更為寬闊，在200℃-450℃的溫度范圍內脫硝效率高于95％。本發明所述的方法制備的mn-sapo、fe-sapo活性溫度窗口也更為寬闊，脫硝效率比普通的離子交換法制備的相應的催化劑更高。

從表2及圖2的數據可以看出，將實施例一的樣品與對照組樣品在相同的條件下(老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時)進行水熱老化后，實施例一樣品并沒有明顯的劣化，顯現出很強的抗水熱老化能力。而對照組樣品的no轉化效率有較大幅度的降低。

表2

由表2數據可看出，將實施例一的樣品與對照組樣品在相同的條件下(老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時)進行水熱老化后，實施例一樣品并沒有明顯的劣化，顯現出很強的抗水熱老化能力，在200℃-450℃的溫度范圍內脫硝效率高于90％。而對照組樣品的no轉化效率有較大幅度的降低。

實施例二/三中的樣品(老化氣氛含水量為5％，400℃老化80小時)進行水熱老化后，樣品均沒有明顯的劣化，顯現出很強的抗水熱老化能力。

以上所述僅為本發明的較佳實施例而已，并不用以限制本發明，凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。