本發明屬于納米復合新材料技術領域，具體涉及一種sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料的制備方法及其應用。
背景技術：
zno是一種典型的寬禁帶直接帶隙半導體材料，具有良好的生物相容性和環境安全性，近年來作為一種很有前景的光催化材料而受到廣大科研工作者的廣泛關注。眾所周知，光催化劑的結構、形貌、表面狀態等因素直接影響其性能和應用。通過對制備工藝和條件的控制，獲得了多種尺寸和形貌的zno納米材料，大大提高了其光催化活性。zno納米材料在實際應用中存在納米尺寸材料易團聚、對有機物吸附性能較差、量子產率偏低等缺陷，這些大大限制了zno光催活性的提高及其應用。基于此，出現了一些zno/半導體異質結復合材料，其制備方法多為水熱/溶劑熱。如sio2與zno復合，其結構多為簡單納米粒子或者以zno為核，sio2膠體為殼形成的球形納米顆粒。sio2與zno復合后，一些性能如光致發光性能得到了提高。水熱/溶劑熱法需要密閉的高溫高壓環境，不適宜大面積生產。超聲粉碎制備材料簡便、快速、適合大面積制備等優點。目前采用超聲粉碎能偶獲得zno納米棒，但其復合材料在制備和分離上都存在較大的困難。
技術實現要素：
本發明旨在至少解決現有技術中存在的技術問題之一。為此，本發明提供一種sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料的制備方法及其應用，目的是通過簡單、條件溫和的制備工藝，獲得提高光催化活性的納米復合材料。
為了實現上述目的，本發明采取的技術方案為：
一種sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料的制備方法，所述方法是通過在sio2小球表面原位生長zno晶種，之后在生長溶液中超聲粉碎，然后經靜置分離、洗滌和干燥后得到sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料。
本發明的制備方法具體包括如下步驟：
步驟一，將帶負電的sio2小球加入到帶正電的zno晶種溶液中，經振蕩過濾后得到帶有zno晶種的sio2小球；
步驟二，將帶有zno晶種的sio2小球加入到六亞甲基四胺和硝酸鋅的混合水溶液中；
步驟三，將帶有zno晶種的sio2小球的混合水溶液在60-80℃條件下超聲粉碎，之后經靜置分離、洗滌和干燥后得到sio2@zno核殼結構多足小球。
所述sio2小球表面原位生長zno晶種是將帶負電的sio2小球加入到帶正電的zno晶種溶液中，經振蕩過濾后得到帶有zno晶種的sio2小球。sio2小球表面通過靜電吸附作用獲得zno晶種，便于兩者吸附結合，且方法簡單高效。
所述sio2小球與zno晶種溶液的質量濃度比為0.01g:0.2-1.0g/l。通過此質量濃度配比的添加，能夠獲得形態較好的帶有zno晶種的sio2小球，sio2小球表面的zno晶種分布較均勻。如果晶種濃度太低，sio2小球表面生長的zno納米棒稀少，形成不了核殼結構；如果晶種濃度太高，sio2小球表面生長的zno納米棒容易脫落。
生長溶液采用六亞甲基四胺和硝酸鋅的混合水溶液，便于核殼結構多足小球的生成，且不易產生其他干擾性雜質。硝酸鋅可以為zn(no3)2●6h2o。
所述六亞甲基四胺和硝酸鋅的摩爾比為1:1。采用此摩爾配比的生長溶液，便于sio2@zno核殼結構多足小球的生成，顆粒結晶良好。
所述六亞甲基四胺和硝酸鋅的摩爾濃度為0.5-1.0mmol/l。采用此摩爾濃度范圍便于得到形態良好的sio2@zno核殼結構多足小球。
在生長溶液中超聲粉碎的溫度為60-80℃，超聲粉碎的時間為1-4h。粉碎溫度太低，sio2小球表面難以生長zno納米棒；粉碎時間低于1h，溶液中反應時間短，zno納米棒生長不完全，形態不規整；4h左右溶液中的反應物質基本耗盡，反應終止。
本發明以商業sio2小球為核，在其表面沉積zno納米棒，獲得sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料。多足小球納米結構使得其在溶液中分散穩定不容易沉降，而且顆粒與顆粒之間不團聚，減少了納米棒之間的接觸，增大了催化反應中的反應活性位點，從而使得其光催化活性提高。
本發明的有益效果：
(1)采用超聲波粉碎，應用原位生長法，制備條件溫和，工藝簡單，適合大面積生產；
(2)本發明制備方法得到的新型sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料增大了催化反應中的反應活性位點，提高了光催化活性。
(3)本發明制備的sio2@zno核殼結構多足小球復合材料尺寸均勻，分散性良好，成分可控。
(4)本發明制備方法得到的新型sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料，在氣體或污水或廢水中有機物的吸附和催化等領域具有大的應用潛力。
附圖說明
本說明書包括以下附圖，所示內容分別是：
圖1是本發明實施例1制備的產品的xrd圖；
圖2是本發明實施例1制備的產品的sem圖；
其中(a)sio2小球，(b)帶有zno晶種的sio2小球，(c)(d)制備的sio2@zno核殼結構多足小球；
圖3是本發明實施例2制備的產品的sem圖；其中(a)獲得的樣品的sem；(b)單個sio2@zno核殼結構小球的sem圖；
圖4是本發明實施例3制備的產品的sem圖；其中(a)獲得的樣品的sem；(b)單個sio2@zno核殼結構小球的sem圖；
圖5是本發明實施例4制備的產品的sem圖；
圖6是本發明實施例5制備的產品的sem圖；
圖7是本發明對比例1產品的sem圖；
圖8是本發明對比例2產品的sem圖。
具體實施方式
下面對照附圖，通過對實施例的描述，對本發明的具體實施方式作進一步詳細的說明，目的是幫助本領域的技術人員對本發明的構思、技術方案有更完整、準確和深入的理解，并有助于其實施。
本發明提供一種sio2@zno核殼結構多足小球的制備方法，該方法是通過在sio2小球表面原位生長zno晶種，之后在生長溶液中超聲粉碎，然后經靜置分離、洗滌和干燥后得到sio2@zno核殼結構多足小球。
下面通過具體的實施例進行詳細說明。
實施例1
(1)首先將0.01gsio2小球加入到0.5g/lzno晶種溶液中振蕩24h后過濾，得到帶有zno晶種的sio2小球；
(2)取20ml0.625mmol/l六亞甲基四胺(hmt)和20ml0.625mmol/l硝酸鋅配制混合水溶液，將上述帶有zno晶種的sio2小球加入到上述混合水溶液中；
(3)將上述混合溶液放到電爐上加熱，使混合液的溫度為70℃，將超聲粉碎機探頭放入到混合溶液中，超聲粉碎4h后，經過靜置沉降分離、洗滌和干燥，得到sio2@zno核殼結構多足小球納米復合材料。
采用x射線光衍射(xrd)和掃描電子顯微鏡(sem)對產品進行分析。
參照圖1，分別給出了實施例1制備的帶有zno晶種的sio2小球和sio2@zno復合材料的xrd圖，為了便于對比，也給出了商用sio2小球的xrd圖。
結果表明本實施例產品中含有結晶的zno，并且zno的衍射峰較尖銳，說明制備的zno顆粒結晶良好。
圖2是實施例1產品制備過程中采用的sio2小球、以及得到帶晶種的sio2小球和制備的sio2@zno核殼結構多足小球的sem圖。從圖中可以看出，商用sio2小球表面光滑，尺寸均勻，直徑約為800nm。在zno晶種溶液中振蕩處理后，sio2小球表面粗化，表面出現許多附著顆粒。
實施例2
本實施例與實施例1的不同之處在于：zno晶種的濃度為0.2g/l。制得的產品與實施例1基本一致，只是由于晶種的溶度比較小，sio2小球上zno納米棒不致密，其掃瞄電鏡圖如圖3所示。圖3中(a)是制備得到的樣品的sem圖，從圖中可以看到，樣品中同時有sio2@zno核殼結構顆粒和zno納米棒，兩者難以分離，所以在圖中可以同時看到大量的zno納米棒。(b)是該樣品中一個sio2@zno核殼結構顆粒的sem圖，從這個顆粒上可以看到明顯的zno晶種顆粒，sio2小球表面zno納米棒大小不均勻。
實施例3
本實施例與實施例1的不同之處在于：zno晶種的濃度為1.0g/l。制得的產品與實施例1基本一致，其掃瞄電鏡圖如圖4所示。其中(a)為制備的樣品的sem圖，(b)是單個sio2@zno核殼結構顆粒的sem圖。從(a)可以看出，制備的樣品由均勻的sio2@zno核殼結構顆粒組成，基本沒有發現zno納米棒；從(b)可以看出，sio2表面全部被zno納米棒覆蓋，形成了完整的sio2@zno核殼結構。
實施例4
本實施例與實施例1的不同之處在于：硝酸鋅為zn(no3)2●6h2o，zn(no3)2●6h2o和六亞甲基四胺的摩爾濃度均為0.5mol/l。
本實施例制得的產品與實施例1基本一致，氧化鋅足棒子直徑稍微細小，其掃瞄電鏡圖如圖5所示。
實施例5
本實施例與實施例1的不同之處在于：硝酸鋅為zn(no3)2●6h2o，zn(no3)2●6h2o，zn(no3)2●6h2o和六亞甲基四胺的摩爾濃度1.0mol/l。
本實施例制得的產品與實施例1基本一致，氧化鋅足棒子直徑粗大，其掃瞄電鏡圖如圖6所示。
對比例1
本實施例與實施例1的不同之處在于：制備sio2@zno核殼結構時，sio2小球未經過zno晶種處理。
本實施例產品的sem譜圖見圖7。從圖中可以看出，該產品由sio2球和zno納米棒組成。
對比例2
本實施例與實施例1的不同之處在于：將混合溶液放到電爐上加熱，使混合液的溫度為80℃，不采用超聲粉碎，反應2h后，經過沉降分離、洗滌和干燥。該產品的掃描電鏡圖片如圖8所示，sio2小球表面基本沒有長上zno納米棒，只有一些zno晶種納米顆粒。
以上結合附圖對本發明進行了示例性描述。顯然，本發明具體實現并不受上述方式的限制。只要是采用了本發明的方法構思和技術方案進行的各種非實質性的改進；或未經改進，將本發明的上述構思和技術方案直接應用于其它場合的，均在本發明的保護范圍之內。