本發明涉及一種提高低溫活性的脫硝催化劑及其制備方法，尤其是一種高低溫活性的脫硝催化劑制備方法，該發明屬于無機新材料技術領域。
背景技術：
氮氧化物(nox)是主要的大氣污染物之一，排放要求日益嚴格。我國《“十二五”節能減排綜合性工作方案》中規定：到2015年，全國氮氧化物排放總量要比2010年下降10％。2011年9月國家環保部頒布的gb13223-2001《火電廠大氣污染物排放標準》對火電廠nox排放濃度作了更為嚴格的要求：規定第三時段新建、擴建、改建的燃煤鍋爐，nox最高允許排放濃度為100mg/m3。國家環保部頒布的《石油煉制工業污染物排放標準》要求：2015年7月1日起，新建催化裂化裝置排放再生煙氣中氮氧化物要求小于200mg/m3，特別排放限值要求小于100mg/m3，2017年7月1日現有企業也執行該標準。在眾多煙氣脫硝技術中，選擇性催化還原法(selectivecatalyticreduction，scr)是仍然是國際主流的技術，其nox脫除率可達到80％～90％。其中，脫硝催化劑是scr技術的核心，發達國家在上世紀80年代就開發出了針對煤質特點、鍋爐類型等的一系列脫硝催化劑，我國許多科研單位與企業針對我國燃煤鍋爐和催化裂化煙氣狀況也進行了一系列的研究，并開發了一些脫硝催化劑。
cn201010537130提出了利用水熱方法制備脫硝催化劑的方法，首先將鈦源前驅體和鎢源前驅體混合，置于高壓釜中進行水熱反應，過濾、洗滌并干燥得到鈦鎢粉脫硝催化劑，同時還可引入釩和鉬等元素，制備多金屬氧化物催化劑。該方法制備的催化劑活性組分晶粒小、比表面積較大，但由于沒有經過充分混合過程，可能導致同種物料聚集程度較高的現象發生，對催化劑活性會有一定影響。
cn201110345605提出了一種脫硝催化劑的制備方法，向偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、鉬酸銨和偏釩酸銨，超聲波打漿，再調節ph值至4.0～6.5，靜置、分離、烘干得到催化劑粉體。該方法工藝簡單、成本低，但是偏釩酸銨以固體添加，釩的溶解性有待驗證，釩分散不均時雖然活性很高，但so2/so3轉化率會較高，影響催化劑使用性能。
cn201210400949提出了一種二氧化鈦-三氧化鎢復合粉體的制備方法，將仲鎢酸銨溶液加入偏鈦酸漿液中，攪拌后直接真空干燥得到成品。該方法工藝簡單，但是鈦-鎢的混合強度較低，對材料的性能會有一定的影響。
綜上所述，脫硝催化劑的制備都涉及多種金屬氧化物的混合，混合方式及工藝的不同并不能完全區分催化劑的脫硝性能，nox轉化率都可以達到90％以上，說明特定金屬氧化物的催化活性較高，分散不均依然可以獲得較高的nox轉化率。催化劑整體性能的優劣還需要從其他方面的表征進行驗證，同時催化劑的制備還要兼顧工業放大的可操作性。
技術實現要素：
本發明的主要目的在于提供一種提高低溫活性的脫硝催化劑及其制備方法，以克服現有技術中脫硝催化劑在煙道氣中低溫活性中心不均衡，活性不穩定的缺陷。
本發明的目的是這樣實現的，一種提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，該方法包括如下步驟：
(1)將鈦源前驅體溶于酸形成溶液；
(2)將錳源前驅體、鐵源前驅體、鎢源前軀體溶解形成溶液，并與步驟(1)的溶液混合均勻；
(3)調節步驟(2)所得混合均勻后溶液ph值至7～12，沉淀、過濾；
(4)在步驟(3)所得濾餅中加入去離子水，調成漿狀，加入稀土源前驅體溶液，混合均勻后，直接進行干燥、焙燒，研磨成粉體；
(5)將步驟(4)的粉狀物與鎢源前軀體溶液混合成漿狀，攪拌后，加造孔劑，混合均勻后，干燥、焙燒，形成脫硝催化劑。
本發明中鈦源前驅體、鎢源前驅體、錳源前驅體、鐵源前驅體、稀土源前驅體、造孔劑均使用的是現有技術中脫硝催化劑制備常用的物質，用量同樣依據工藝特點選擇適當的量，本發明均不特別加以限制。本發明做了如下優選。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述鈦源前驅體為硫酸氧鈦或偏鈦酸，所述酸為無機酸，所述步驟(1)形成溶液以tio2計，含量最好為15～40g/l。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)中所述的鎢源前軀體最好為仲鎢酸銨或偏鎢酸銨，所述鎢源前驅體以wo3計，鈦源前驅體以tio2計，wo3和tio2的質量比最好為1.0～10.0：100。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)中所述的鐵源前驅體最好為硝酸鐵，所述鐵源前驅體以fe2o3計，鈦源前驅體以tio2計，fe2o3與tio2的質量比最好為0.1～6.0:100。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(2)中所述的錳源前驅體最好為硝酸錳，鈦源前驅體以tio2計，mno2與tio2的質量比最好為0.1～10.0:100。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(4)中稀土源前驅體最好為硝酸稀土、草酸稀土、稀土氧化物中的一種或幾種，稀土元素為鑭(la)、鈰(ce)、鐠(pr)、釹(nd)、钷(pm)、釤(sm)、銪(eu)、釓(gd)、鋱(tb)、鏑(dy)、鈥(ho)、鉺(er)、銩(tm)、鐿(yb)、镥(lu)中的一種或幾種，所述稀土源前驅體以re2o3計，鈦源前驅體以tio2計，步驟(4)所得混合均勻后溶液中稀土源前驅體和鈦源前驅體的質量比最好為0.1～10:100；
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(5)中攪拌時間最好為10～60min。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(4)和步驟(5)中漿狀物水含量都最好為25～55％。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(5)中鎢源前驅體溶液的用量以wo3計，所述鈦源前驅體用量以tio2計，wo3和tio2質量比最好為0.5～2.0:100。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述鈦源前驅體用量以tio2計，所述步驟(5)中造孔劑最好為聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、田菁粉中的一種或幾種，加入量和tio2的質量比最好為0.1～1.0:100。
本發明所述的提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法，所述步驟(4)和步驟(5)中最高焙燒溫度均最好為400～650℃，焙燒時間均最好為4～10h。
本發明所述造孔劑，利用其自身分子結構作為模板，焙燒后在催化劑基體留下微孔，增加催化劑的微孔結構。
本發明還提供了一種脫硝催化劑，其是上述提高低溫活性的脫硝催化劑的制備方法制備的。
本發明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子和其他活性組分在原子級別上混合，致使后續共沉淀過程中產生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時提高了二氧化鈦晶體的轉晶溫度，利于催化活性的發揮；
(2)采用溶液混合的方式，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(3)稀土源在催化劑共沉淀物料未焙燒時加入，在鈦-錳-鎢-鐵顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經焙燒后催化劑活性更穩定；
(4)制備的粉體物料進過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層wo3，同時加入了聚氧化乙烯，使催化劑顆粒表面具有更多助催化組分附著的同時還擁有納米級微孔，既可以抵抗煙道氣中重金屬氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
(5)利用錳元素價態變化較廣，可形成多種表面活性氧的特點，促進scr反應的進行，從而可使催化劑的低溫活性有較大提高。
具體實施方式
以下對本發明的實施例作詳細說明：本實施例在以本發明技術方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和過程，但本發明的保護范圍不限于下述的實施例，下列實施例中未注明具體條件的實驗方法，通常按照常規條件。
鈦源前驅體溶液：
本發明中，鈦源前驅體溶于硫酸中形成溶液，對鈦源前驅體并無特別限制，通常限定為硫酸氧鈦或偏鈦酸，鈦源前驅體溶液中以tio2計，鈦源前驅體含量為15～40g/l。若小于15g/l，則溶液太稀，與其它物料的結合較疏松，且生產效率較低；若大于40g/l，則由于濃度太高而與其它物料的混合強度降低，導致融合不好。
脫硝催化劑中各物質：
本發明中，脫硝催化劑主要包括鈦源前驅體、錳源前驅體、鐵源前驅體、稀土源前驅體、鎢源前軀體和聚氧化乙烯等，若鎢源前驅體少，則會影響催化劑中活性物質的分散，導致催化劑性能較差；若稀土源組分較少，則導致不能有效降低so2/so3轉化率；若造孔劑量較多，會影響助催化組分在顆粒表面的吸附，若太少則影響催化劑表面孔隙率。
催化劑樣品與催化裂化廢催化劑混合工藝：將制備的新鮮催化劑粉碎后篩分取20～40目粉體；催化裂化廢催化劑(ldr)篩分后取40～60目粉體，催化裂化廢催化劑中釩氧化物含量約1％。兩種粉體按質量比1:1混合，在空氣氣氛中，150℃下，混合24h，之后篩分出催化劑粉體進行評價。新鮮催化劑與廢催化裂化催化劑接觸混合過程中，會將廢催化裂化催化劑中的重金屬不均勻的轉移到新鮮催化劑上，導致新鮮催化劑表面重金屬集中累積，進而降低脫硝催化劑整體性能。
nox轉化率評價條件：空速4000h-1，反應溫度140℃，進氣nox為450mg/nm3、so2為200mg/nm3、氨氮比為1、水含量為5％。
nox、so2濃度測定方法：煙氣連續在線分析儀，西門子ultramat23。
氨逃逸測定方法：公共場所衛生檢驗方法第2部分：化學污染物(gbt18204.2-2014)。改變氨氮比，控制出口nox濃度在40～50mg/nm3時測量氨逃逸。
以下實施例是對本發明的具體說明，實施例和對比例所述的“％”指質量百分含量。
實施例1：
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，分別加入含以mno2計30g的硝酸錳、以fe2o3計15g的硝酸鐵、以wo3計22.5g的偏鎢酸銨，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計40g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計7.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例1：
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以fe2o3計15g的硝酸鐵、以wo3計22.5g的偏鎢酸銨，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至9.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計40g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，620℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計7.5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、620℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例2
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以mno2計25g的硝酸錳、以fe2o3計10g的硝酸鐵、以wo3計20g的偏鎢酸銨溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計30g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計6g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、600℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例2
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以mno2計25g的硝酸錳、以wo3計20g的偏鎢酸銨溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計30g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計6g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入4g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、600℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例3
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以mno2計22.5g的硝酸錳、以fe2o3計9g的偏鎢酸銨、以wo3計20g的偏鎢酸銨溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計25g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計5g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3.5g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、600℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例3
所用工藝按cn201110345605實施例1，將偏鈦酸用稀硝酸分散打漿、過濾至中性，再加水將偏鈦酸打漿分散，制得偏鈦酸漿料。在偏鈦酸漿料中依次加入鎢酸銨、硝酸錳和硝酸鐵，使三種銨鹽與偏鈦酸的質量比達到實施例3的比例，使其組成相同，然后將混合物料用攪拌打漿讓加入的銨鹽溶解、分散，使銨鹽充分被吸附到偏鈦酸表面，用硝酸調節ph值至5.0。靜置、烘干、300℃熱處理4h即得到催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例4
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以mno2計18g的硝酸錳、以fe2o3計7g的硝酸鐵、以wo3計12.5g的偏鎢酸銨溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計20g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計9g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3.5g聚氧化乙烯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、600℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
對比例4
所用工藝按cn103143396實施例1，一種蜂窩式煙氣脫硝催化劑，以重量份的原料經擠出成型、燒結而成，達到的最終活性配方比例與實施例4一致，使其組成相同。蜂窩狀催化劑經粉碎至20～40目進行評價。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
實施例5
將含以tio2計500g的硫酸氧鈦溶解于硫酸溶液中，加入含以mno2計35g的硝酸錳、以fe2o3計20g的硝酸鐵、以wo3計30g的偏鎢酸銨溶液，形成含tio2為35g/l混合溶液，攪拌2h后逐步加入氨水調節ph值至8.5，沉淀完全后，過濾、洗滌；再將洗滌后物料用去離子水制成含水率為50％的漿料，加入以ceo2計40g的硝酸鈰溶液，攪拌1.5h，直接干燥后，600℃下焙燒8h；焙燒后粉體再與以wo3計8g的偏鎢酸銨溶液制成含水30％的漿料，攪拌后加入3.5g聚甲基丙烯酸甲酯，攪拌40min、密封靜置24h、烘干、600℃焙燒8h后得到脫硝催化劑。上述所得新鮮催化劑及與催化裂化含釩廢催化劑高溫混合后催化劑分別評價，結果見表1數據。
表1實施例和對比例評價數據對比表
通過實施例和對比例發現：實施例的抵抗重金屬沉積的脫硝催化劑有良好的效果，初步經過原位混合，使活性物質的混合級別達到分子級別，經共沉淀得到稍疏散的納米顆粒，再在顆粒表面及淺層引入稀土氧化物，焙燒后得到催化劑中間體，研磨成粉體后，在造孔助劑的作用下再強化引入阻礙氣相中重金屬氧化物沉積的助催化劑，催化劑評價中nox的轉化率在氨氮比為1時，可達97％以上，且催化劑氨逃逸率較低，經與催化裂化含重金屬粉塵混合處理后，催化劑活性幾乎沒有減弱，說明催化劑性能優良；脫硝催化劑制備方法中，若不經第(5)步處理，只保留第一次焙燒后催化劑樣，經催化裂化含重金屬廢催化劑混合處理后，催化劑活性稍有下降；若第(5)步處理中不加造孔劑，經催化裂化含重金屬廢催化劑混合處理后，氨逃逸轉化率也稍有增加。總之，本發明制備的新鮮脫硝催化劑及處理后的催化劑在同條件下評價時，氨逃逸率比其他對比例樣品低，具有良好催化活性。
本發明的有益效果：
(1)利用原位混合的方法，使鈦原子和其他活性組分在原子級別上混合，致使后續共沉淀過程中產生的晶體，晶格缺陷更多，混合金屬氧化物粒徑小且均一，比表面大，同時提高了二氧化鈦晶體的轉晶溫度，利于催化活性的發揮；
(2)采用溶液混合的方式，使多種物料原子級別的混合更為均勻；
(3)稀土源在催化劑共沉淀物料未焙燒時加入，在鈦-錳-鎢-鐵顆粒表面滲透更深，連接更緊密，分散更均勻，經焙燒后催化劑活性更穩定；
(4)制備的粉體物料進過一次焙燒后，又在其表面覆蓋一層wo3，同時加入了聚氧化乙烯，使催化劑顆粒表面具有更多助催化組分附著的同時還擁有納米級微孔，既可以抵抗煙道氣中重金屬氧化物在其表面不均勻沉積，又可以保證高的催化劑性能。
(5)利用錳元素價態變化較廣，可形成多種表面活性氧的特點，促進scr反應的進行，從而可使催化劑的低溫活性有較大提高。
當然，本發明還可有其它多種實施例，在不背離本發明精神及其實質的情況下，熟悉本領域的技術人員可根據本發明作出各種相應的改變和變形，但這些相應的改變和變形都應屬于本發明權利要求的保護范圍。