一種乙酸自熱重整制氫的類水滑石衍生鈷基催化劑及制備方法與流程

本發明涉及一種乙酸自熱重整制氫的碳酸根型類水滑石結構衍生的鈷基催化劑及其制備方法，屬于乙酸自熱重整制取氫氣的領域。

背景技術：

隨著社會經濟快速發展，對能源的需求也在不斷的增加，尋求化石能源的替代品成為當今世界緊迫的課題。氫氣作為一種清潔高效的新能源，其單位質量能量密度高，燃燒熱值高，適用范圍廣。不過，從天然氣、煤炭等化石燃料中提取氫的傳統方法往往帶來環境污染。生物質中氫元素含量豐富，是一種清潔的可再生資源，且相對廉價，因此生物質制氫已成為當今世界備受關注的生物質利用技術之一。生物質能量密度低，可采用快速裂解方式將生物質轉化為生物質油，其中生物質油的油相組分主要是木質素熱解衍生物，經分離加工等可得酚類、芳烴以及醚類產品；而余下的水相產物，其主要成分為乙酸等，經催化重整轉化乙酸過程而獲得氫氣。

乙酸制氫常用的方法是以催化劑通過水蒸氣重整制氫，但水蒸氣重整反應是一個吸熱反應，需要持續供熱，才能維持反應的進行。自熱重整過程，將空氣或者氧氣引入重整反應體系，從而將水蒸氣重整(吸熱過程)與部分氧化反應(放熱過程)相結合實現反應熱平衡，從而不需要外界提供熱量。

用于乙酸催化轉化制氫的催化劑主要有貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑。貴金屬催化劑主要包括pd、ru、rh、pt等催化劑，有較高的催化活性和抗積炭能力，但是其價格昂貴，限制了其應用。過渡金屬如ni、co、fe、cu等非貴金屬催化劑的價格較低廉，其中，活性氧化鋁負載的co基催化劑在乙酸轉化過程中，能有效促進乙酸分子中碳碳鍵、碳氫鍵的斷裂，從而獲得較高的乙酸轉化率和h2產率。不過，由于乙酸易在氧化鋁載體表面的酸性位發生酮化反應而形成丙酮，并進一步發生脫水反應生成異丙酮、乙烯酮等中間體，這些中間體在催化劑表面上聚合形成積炭從而堵塞活性位；同時，由于自熱重整過程中引入了氧氣，并主要消耗在催化劑床層的前端，床層前端高溫氧化性氣氛往往導致活性組分鈷的燒結、氧化而失活；催化床層前端催化劑失活后，反應區不斷后移，最終導致整個催化劑床層失活。因此，提高co基催化劑的熱穩定性、抗氧化性、抗積炭性，并降低對丙酮等副產物的選擇性，是獲得高活性、高穩定性催化劑的關鍵所在。

在co基催化體系中，載體、助劑和催化劑結構的選擇和組合是優化催化劑的重要因素。氧化鋁載體比表面積大、孔隙度高，在催化領域有較廣的應用，不過其較強的酸性往往帶來積炭等問題。對此，堿土金屬鍶將是一種較好解決方案：氧化鍶表面存在著強、弱兩種堿中心，且強堿中心的數目極大；除此之外，其表面還存在著氧活性中心和單電子中心；與典型的堿土金屬氧化物mgo相比較，sro具有數目更多、強度更大的堿中心、氧活性中心和單電子中心。同時，堿性的sro加入之后，中和了載體(al2o3)的酸性，同時有助于h2o吸附在載體上，有利于表面積炭的汽化和減少。

對于催化劑結構，類水滑石結構也是一種較好選擇。類水滑石屬于陰離子黏土(水滑石類化合物)，又稱層狀復合雙氫氧化物(layereddoublehydroxides，縮寫為ldhs)，其組成通式為[m²⁺1－xm³⁺x(oh)2]^x+[a^n-x/n·yh2o]，式中m²⁺和m³⁺分別代表水滑石類化合物中的金屬陽離子，a^n－表示水滑石層間的層間陰離子。當m²⁺為sr²⁺，m³⁺為al³⁺，a^n-為co3^2-時，即可形成碳酸鹽型sr-al水滑石結構[sr1－xalx(oh)2]^x+[co3^2-x/2·yh2o]化合物；這些水滑石類化合物具有酸堿可調性、較強的陰離子交換性、較高的吸附性、較好的熱穩定性和記憶效應，是一種良好的無機載體材料。

本發明因此采用共沉淀法制備了類水滑石[(sr/co)1－xalx(oh)2]^x+[(co3)x/2·yh2o]結構前驅體，通過co對sr的部分取代，活性組分co進入類水滑石晶格位置，經焙燒后獲得的sr-co-al-o復合氧化物鈷基催化劑，有利于催化活性組分的分散，并増強了活性組分與載體間的協同效應，并抑制co的聚集長大，同時其發達、穩定的孔道結構也利于反應物和產物分子的傳遞和擴散，本發明所獲得催化劑應用于乙酸自熱重整反應中，體現出優異的活性、選擇性和穩定性。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題是，針對現有催化劑在乙酸自熱重整反應中催化劑結構的變化和活性組分的氧化及燒結，導致催化劑的失活的問題，提供一種結構穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性穩定的新的催化劑。

本發明以co為活性組分，以sr-al碳酸根型水滑石結構為前驅體，采用共沉淀法制備，獲得了含鈷尖晶石的sr-co-al-o復合氧化物催化劑，用于乙酸自熱重整制氫反應，在反應溫度為650℃的情況下，催化劑性能穩定，乙酸轉化率穩定在100％，氫氣產率也穩定在2.5mol-h2/mol-ac左右。

本發明技術方案：

本發明針對乙酸自熱重整的特點，以共沉淀法制備了sr-al碳酸根型類水滑石結構前驅體衍生的含鈷尖晶石的sr-co-al-o復合氧化物鈷基催化劑。本發明的化學成分是(sro)a(coo)b(alo1.5)c，其中a為0.65-9.75，b為0.35-4.82，c為0-2.0，重量百分比組成為：氧化鍶34.0-84.9％，氧化鈷14.6-15.1％，氧化鋁0-51.4％；本發明優選的催化劑成分為(sro)4.82(coo)1.18(alo1.5)1，其重量百分比為：氧化鈷15.1％，氧化鍶77.0％，氧化鋁7.9％。

具體的制備方法步驟如下：

1)配制硝酸鹽的混合溶液：根據化學摩爾組成為(sro)a(coo)b(alo1.5)c，其中a為0.65-9.75，b為0.35-4.82，c為0-2.00，配制鈷、鋁以及鍶的硝酸鹽的混合溶液；

2)配制沉淀劑：按照摩爾比[oh^-]/[al³⁺+sr²⁺]＝1/8、[oh^-]/[co3^2-]＝1/16，配制碳酸鈉和氫氧化鈉混合溶液；

3)在65-80℃、ph＝10.0±0.5條件下，將硝酸鹽的混合溶液和沉淀劑進行共沉淀反應，并老化12-24小時；老化結束后，對混合物抽濾洗滌3次，所得沉淀轉入真空干燥箱，在105℃烘干12小時，得到sr-al碳酸根型類水滑石結構前驅體，其典型類水滑石結構如x射線衍射圖(附圖1)所示；所得前驅體于650-800℃焙燒4小時，經破碎、壓片、篩分得到20-40目的sr-co-al-o復合氧化物顆粒，其主體成分為無定形sro和含鈷尖晶石結構(co3o4/coal2o4)，如x射線衍射圖如附圖2所示；

4)本發明的催化劑在乙酸自熱重整反應前于600-800℃、20-40ml/min的h2中還原1小時，進行活化處理；隨后通入經汽化器汽化后的摩爾比為乙酸/水/氧氣/氮氣＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的混合氣體，在催化劑床層進行反應，反應溫度為550-750℃。

本發明的有益效果：

1)本發明的催化劑采用共沉淀法制備出了sr-al碳酸根型類水滑石結構前驅體，通過co對sr的部分取代，活性組分co進入類水滑石晶格位置，經焙燒后獲得的sr-co-al-o復合氧化物鈷基催化劑，増強了活性組分與載體間的相互作用，co活性組分高度分散于載體上，抑制了co的聚集長大，同時其發達、穩定的孔道結構也利于反應物和產物分子的傳遞和擴散。

2)本發明催化劑引入的sro具有較高的堿性以及供電子能力，有效促進了活性組分co對乙酸的轉化，同時也抑制了co金屬的氧化，從而有效提高了催化劑活性組分的分散度、熱穩定性和耐氧化能力。

3)本發明催化劑引入的al2o3比表面積大、孔隙度高，有效提高了催化劑的比表面積，促進了反應物分子的擴散，從而有效的提高了反應活性。

4)乙酸自熱重整反應結果表明，本發明的催化劑具有耐燒結、抗積炭、耐氧化、活性穩定、氫氣產率高等特點。

附圖說明

圖1本發明催化劑前驅體的x射線衍射譜圖

圖2本發明催化劑氧化物的x射線衍射譜圖

具體實施方式

參照例一

稱取21.197gco(no3)2·6h2o和69.359gsrno3，加入400.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取23.306gnaoh和3.860gna2co3，加入619.0ml的去離子水，配制成溶液#2。在65℃、ph＝10.0±0.5條件下，將溶液#1和#2進行共沉淀反應，繼續攪拌老化12小時；老化結束后，對混合溶液抽濾洗滌3次，所得沉淀轉入真空干燥箱中，在105℃下烘干12小時，然后750℃下焙燒4小時，得到cut-sc催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)4.5(coo)1，重量百分比組成為：氧化鈷15.1％，氧化鍶84.9％。

自熱重整反應活性評價在連續流動固定床反應器中進行。將催化劑研磨、壓片、破碎、篩分為20-40目的顆粒，分別稱取50-300mg的催化劑顆粒和等量石英砂均勻混合后裝入反應管中，在600-800℃、20-40ml/min的h2氛中還原1h；將摩爾比為1:(2.5-5.0)的乙酸和水的混合溶液用高壓恒流泵引入汽化器經汽化后，混合氧氣，并以氮氣為內標氣體，形成摩爾組成為ch3cooh/h2o/o2/n2＝1.0/(2.5-5.0)/(0.2-0.5)/(2.5-4.5)的反應原料氣，并將此原料氣通入反應床層進行自熱重整反應，反應溫度為550-750℃，反應產物采用氣相色譜儀進行在線分析。

該cut-sc催化劑進行乙酸自熱重整反應活性考察，還原溫度750℃，反應條件為溫度650℃、ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9、常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應時間為10h；該催化劑的乙酸轉化率為99％左右，氫氣初產率為1.42mol-h2/mol-ac，隨著反應的進行，氫氣產率小幅下降到1.24mol-h2/mol-ac；同時一氧化碳和甲烷選擇性分別達到48.4％、5.0％左右，丙酮等副產物的選擇性達到15.8％左右。該cut-sc催化劑前驅體的表征結果顯示，催化劑前驅體沒有形成典型的類水滑石結構；復合氧化物比表面積較小，孔道結構不穩定，導致催化劑熱穩定差，不耐燒結、氧化，從而導致反應活性較低。

參照例二

稱取20.544gco(no3)2·6h2o、27.742gsrno3和151.309gal(no3)3·9h2o，加入605.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取151.660gnaoh和25.116gna2co3，加入4028.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續步驟同參照例1，獲得了cut-sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)0.65(coo)0.35(alo1.5)2，重量百分比組成為：氧化鈷14.6％，氧化鍶34.0％，氧化鋁51.4％。

該cut-sca催化劑經乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應時間為10h。該催化劑乙酸轉化率達到100％，氫氣初產率為1.65mol-h2/mol-ac，隨著反應的進行，氫氣產率下降到1.30mol-h2/mol-ac；同時產物中一氧化碳選擇性達到29.7％，甲烷選擇性高達19.1％左右；丙酮選擇性較高，達到14.5％左右，從而導致活性較低。對cut-sca催化劑的表征結果顯示：該cut-sca催化劑前驅體的沒有形成典型的類水滑石結構；獲得的復合氧化物孔道結構不穩定，導致催化劑熱穩定差，不耐燒結，從而導致反應活性較低。

實施例一

稱取21.047gco(no3)2·6h2o、52.714gsrno3和60.284gal(no3)3·9h2o，加入482.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取74.565gnaoh和12.349gna2co3，加入1980.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅體如附圖1所示，經焙燒后獲得了sr-co-al-o復合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-2sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)1.55(coo)0.45(al2o3)1，重量百分比組成為：氧化鈷15.0％，氧化鍶64.5％，氧化鋁20.5％。

該cut-2sca催化劑經乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應時間為10h。該催化劑乙酸轉化率穩定在100％，氫氣產率穩定在約2.43mol-h2/mol-ac，同時甲烷的選擇性明顯降低，為0.5％左右。對cut-2sca催化劑進行了xrd、bet、xps等表征，結果表明：該催化劑復合氧化物比表面積大，孔道結構較穩定，無明顯積炭。

實施例二

稱取20.747gco(no3)2·6h2o、60.343gsrno3和33.426gal(no3)3·9h2o，加入445.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取51.325gnaoh和8.501gna2co3，加入1363.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅體如附圖1所示，經焙燒后獲得了sr-co-al-o復合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-4sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)3.2(coo)0.8(alo1.5)1，重量百分比為：氧化鈷14.8％，氧化鍶73.9％，氧化鋁11.3％。

該cut-4sca催化劑經乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應時間為10h。乙酸轉化率穩定在100％，氫氣產率穩定在2.49mol-h2/mol-ac左右；同時甲烷的選擇性為0.6％左右。對cut-4sca催化劑進行了xrd、bet、xps等表征，結果表明：該催化劑比表面積大，孔道及晶型結構穩定，無明顯積炭。

實施例三

稱取21.191gco(no3)2·6h2o、62.939gsrno3和23.146gal(no3)3·9h2o，加入431.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取43.043gnaoh和7.128gna2co3，加入1143.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅體如附圖1所示，經焙燒后獲得了sr-co-al-o復合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-6sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)4.82(coo)1.18(alo1.5)1，重量組成為：氧化鈷15.1％，氧化鍶77.0％，氧化鋁7.9％。

該cut-6sca催化劑在10小時乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應時間為10h。。該催化劑的乙酸轉化率穩定在100％，氫氣產率穩定在2.55mol-h2/mol-ac；同時甲烷的選擇性為0.6％左右。對cut-6sca催化劑進行了xrd、bet、xps等表征，結果表明：該催化劑形成了典型的類水滑石結構前驅體，獲得復合氧化物比表面積大，晶型結構穩定，反應過程活性穩定、無明顯的積炭。

實施例四

稱取20.991gco(no3)2·6h2o、66.141gsrno3和12.025gal(no3)3·9h2o，加入416.0ml的去離子水，配制成溶液#1。稱取33.337gnaoh和5.521gna2co3，加入885.0ml的去離子水，配制成溶液#2。后續步驟同參照例1，獲得的類水滑石型前驅體如附圖1所示，經焙燒后獲得了sr-co-al-o復合氧化物如附圖2所示，即獲得cut-12sca催化劑。該催化劑摩爾組成為(sro)9.75(coo)2.25(alo1.5)1，重量百分比為：氧化鈷15.0％，氧化鍶81.0％，氧化鋁4.1％。

該cut-12sca催化劑經乙酸自熱重整活性考察，還原溫度750℃，反應條件為溫度650℃，ch3cooh/h2o/o2/n2＝1/4/0.28/3.9，常壓、空速11250ml·g^-1·h^-1，反應時間為10h。氫氣初產率為2.52mol-h2/mol-ac，隨著反應的進行，氫氣產率小幅下降到2.37mol-h2/mol-ac；同時甲烷的選擇性為1.1％左右。對cut-12sca催化劑進行了xrd、bet、xps等表征，結果表明：該催化劑前驅體有明顯的類水滑石特征峰，催化劑比表面積大，孔道結構較穩定，反應后未有明顯變化。

由活性測試結果可見，本發明的催化劑在乙酸自熱重整反應中，對乙酸轉化率達到100％，氫氣產率穩定在2.5mol-h2/mol-ac左右。通過xrd、bet、xps等表征結果表明，本催化劑具有活性穩定、耐燒結、抗積炭、耐氧化等特點。