用改性纖維素負載SalenMX制備催化劑的方法和應用與流程

本發明涉及熱塑性和降解性聚合物高分子材料負載催化劑技術，具體是一種采用改性纖維素負載salenmx制備催化劑的方法和應用。

背景技術：

salenmx催化劑由于具有催化效率高，分子量分布窄，易于修飾等優點已成為近年來研究最多的一類催化劑。salenmx可用于烯烴類的環氧化，環氧化合物的共聚等，但salenmx催化劑在反應過程中往往溶于溶劑中，很難回收利用，且容易生成以氧橋連的二聚體μ-oxo-mn（ⅵ）等，導致催化劑失活。因此，研究人員開始著重研究將salenmx負載于各種載體上，以實現非均相化。馬艾華等采用微波法制備負載型salenmncl催化劑，用低濃度過氧乙酸作為氧源，ch3cl3為溶劑，產率達91.6%[馬艾華,胡庭維,陜紹云,等.nay分子篩負載金屬salen催化劑催化α-蒎烯環氧化[j].林產化學與工業,2014,34(5):115.]。除此之外，還有聚苯胺-salen[專利號：cn201410137775.3]、聚吡咯-salen等，其負載機理主要是載體提供電子對，與salen催化劑中心金屬形成配位鍵；但上述載體均不可再生或降解，具有一定的毒性，成本較高，重復利用率不高等問題，使其很難工業化。所以，尋找一種新型綠色環保可再生的載體成為一個研究熱點。

全球植物經光合作用合成的能量是人類能源消費總量的40倍。中國作為農業大國，農作物秸稈的年產量高于7億噸，但真實利用率僅為3%。近年來農作物秸稈的開發利用引起了人們的廣泛重視，但是由于秸稈的處理成本太高，科技轉化力度不夠，每年有超過70%的秸稈仍被用作燃料或在田間被直接焚燒，不但破壞了生態平衡，而且引起環境污染。天然植物纖維是地球上最豐富的可再生資源，它以多種形式廣泛存在于植物秸稈中，其主要成分為纖維素。纖維素可通過偶聯劑與salen催化劑接枝，達到負載效果，但存在成本較高，催化劑催化效果不高，重復利用次數較少等問題[mohammadinezhad.a,nasserima,salimim.celluloseasanefficientsupportformn(salen)cl:applicationforcatalyticoxidationofsulfidestosulfoxides[j].rscadvances,2014,4(75)：39870]。纖維素大分子的每個基環上均具有三個醇羥基，c2、c3位置上的是仲醇羥基，c6位置上的是伯醇羥基，這些羥基的存在可以使纖維素發生氧化、醚化、潤脹、接枝共聚等反應。當這些羥基被取代，成為各種結構、性能和作用不同的纖維素化合物，即改性纖維素。

我國可再生林產資源豐富，其中天然產物-松節油可用于香料的合成，油漆溶劑，殺蟲劑等。除了從松脂中提煉出松節油，以松根明子用有機溶劑浸取，針葉木材干餾的一些方法也能得到松節油。松節油中富含的α-蒎烯進行環氧化反應生成的環氧蒎烷，是一類重要的醫藥、香料中間體，應用價值及經濟價值均較高。

目前，未見與本發明相關技術方案的報道。

技術實現要素：

本發明的目的在于提供一種用改性纖維素負載salenmx制備催化劑的方法，并以α-蒎烯為原料進行環氧化來檢驗負載型salenmx催化劑的性能。

本發明用改性纖維素負載salenmx制備催化劑的方法，具體步驟如下：

（1）將纖維素、dmf依次加入到三口燒瓶中混勻；將純度為99.5%的socl2滴加至三口燒瓶中，在70~100℃下持續攪拌反應2~5h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌產生枯黃色沉淀，過濾后，沉淀用水和氨水交替洗滌3~5次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥8~24h，即得到氯代纖維素；

（2）將氯代纖維素和dmso同時加入到三口燒瓶中混勻；將純度為99%的乙二胺或多烯多胺類化合物逐滴加入至三口燒瓶中，在80~100℃下攪拌反應12~24h后，加水至三口燒瓶中冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后沉淀用水和丙酮交替洗滌4~6次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12~24h，得到改性纖維素；

（3）將改性纖維素和salenmx加入到dmso中，40~70℃下攪拌反應24~36h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌3~5次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12~24h，即得到負載型salenmx催化劑。

所述纖維素為微晶纖維素和/或納米微晶纖維素，salenmx中的m金屬為過渡金屬元素mn、co、cr、fe、v中的一種，x為cl、o中的一種。

步驟（1）纖維素和socl2質量比為：1:1~1:3。

步驟（2）氯代纖維素與乙二胺或多烯多胺類化合物的質量比為1:1~1:4。

步驟（2）多烯多胺類化合物為二乙烯三胺或三乙烯四胺。

步驟（3）改性纖維素與salenmx的質量比1:1~1:3。

本發明方法中salenmx參照常規方法制得，例如專利申請201410137775.3中方法制得。

用傅里葉變換紅外光譜學（ftir）表征所得產品，可發現-ch2-cl和-ch2-nh-ch2-ch2-nh2存在在纖維素主鏈上；x射線光電子能譜（xps）表征可發現-m-nh-存在，證明負載成功。

本發明另一目的是將上述用改性纖維素負載salenmx制備催化劑的方法制得的改性纖維素負載salenmx催化劑應用在α-蒎烯環氧化反應中，即將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmx催化劑、助催化劑加入到容器中混勻，持續充入o2，反應溫度在10~30℃，反應1~5h得到環氧蒎烷，其中α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmx催化劑、助催化劑的摩爾比為3~5:20:1~3:0.5~1。

所述助催化劑為異丁醛或三甲基乙醛。

與現在的技術相比，本發明具有如下優點：

（1）本發明首次用salenmx以配位的方式負載到改性纖維素上；

（2）本發明采用改性纖維素負載型salenmx作為催化劑，對天然單萜烯類進行環氧化，不僅提高了轉化率，而且提高了產物的選擇性，減少了產物的異構化；

（3）本發明采用改性纖維素負載型salenmx作為催化劑，對天然單萜烯類進行環氧化，有著反應溫度相對溫和，大大縮短反應時間，操作容易、環境良好，重復利用率高等優點，有助于催化烯烴環氧化工業化生產。

附圖說明

圖1是實施例1所制備的氯代纖維素傅里葉變換紅外光譜學（ftir）圖；

圖2是實施例4所制備的改性纖維素傅里葉變換紅外光譜學（ftir）圖；

圖3是實施例6所制備的負載型salenmx傅里葉變換紅外光譜學（ftir）圖；

圖4是實施例5所制備的負載型salenmx的x射線光電子能譜（xps）圖。

具體實施方式

下面通過附圖和實施例對本發明作進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不局限于所述內容。

實施例1：

（1）在250ml的三口燒瓶中加入100mldmf和5.0004g微晶纖維素混勻；向三口燒瓶中滴加5.0011gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為90℃，持續攪拌反應2h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后，用水和氨水交替洗滌3次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥8h，即得到氯代纖維素5.5996g；用傅里葉變換紅外光譜學（ftir）表征所得產品結果見圖1，可見-ch2-cl存在纖維素的主鏈上；

（2）將5.5996g氯代纖維素和100mldmso同時加入到三口燒瓶中混勻；將5.6007g乙二胺（純度為99%）逐滴加入至三口燒瓶中，在80℃下持續攪拌反應12h后，加水至三口燒瓶中冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮交替洗滌4次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，得到橘黃色粉末6.1022g，即改性纖維素；

（3）將6.1022g改性纖維素和6.1017gsalenmncl加入到dmso中，40℃下連續攪拌反應36h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇交替洗滌3次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到負載型salenmncl催化劑6.4234g；催化劑負載量4.9%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmncl催化劑、助催化劑（異丁醛）按照摩爾比為3:20:1:0.5的比例加入到燒瓶中，通入氧氣反應3h，用正己烷萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為99.8%，選擇性為85.6%。

實施例2：

（1）在250ml的三口燒瓶中加入100mldmf和3.1384g納米微晶纖維素混勻；向三口燒瓶中滴加9.4149gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為100℃，持續攪拌反應3h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水交替洗滌4次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到氯代纖維素3.8293g；

（2）將3.8293g氯代纖維素和100mldmso同時加入到三口燒瓶中混勻；將7.6592g乙二胺（純度為99%）逐滴加入至三口燒瓶中，在100℃下持續攪拌反應18h后，加水至三口燒瓶中冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌3次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥24h，得到橘黃色粉末4.4360g，即改性纖維素；

（3）將4.4360g改性纖維素和8.8783gsalencrcl加入到dmso中混勻，50℃下連續攪拌反應30h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌4次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥24h，即得到負載型salencrcl催化劑4.8217g。催化劑負載量8.0%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salencrcl催化劑、助催化劑（三甲基乙醛）按照摩爾比為5:20:1:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應1h，用正己烷萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為61.2%，選擇性為72.91%（cr對于環氧化的催化轉化率不高）。

實施例3：

（1）在250ml的三口燒瓶中加入100mldmf和5.1783g纖維素（微晶纖維素和納米微晶纖維素=1:1）混勻；向三口燒瓶中滴加10.3523gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為70℃，持續攪拌反應5h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后，用水和氨水洗滌5次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥16h，即得到氯代纖維素5.5734g；

（2）將5.5734g氯代纖維素和100mldmso同時加入到三口燒瓶中混勻；將16.7264g乙二胺（純度為99%）逐滴加入至三口燒瓶中，在90℃下持續攪拌反應24h后，加水至三口燒瓶中冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌6次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥24h，得到橘黃色粉末6.3844g，即改性纖維素；

（3）將6.3844g改性纖維素和6.3852gsalencocl加入到dmso中，60℃下連續攪拌反應36h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌5次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥24h，即得到負載型salencocl催化劑6.7775g。催化劑負載量5.9%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salencocl催化劑、助催化劑按照摩爾比為4:20:2:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應2h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為93.2%，選擇性為86.1%。

實施例4：

（1）在250ml的三口燒瓶中加入100mldmf和3.5273g微晶纖維素；向三口燒瓶中滴加10.5830gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為80℃，持續攪拌反應4h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水洗滌4次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到氯代纖維素3.9173g；

（2）將3.9173g氯代纖維素和100mldmso同時加入到三口燒瓶中；將11.7523g乙二胺（純度為99%）逐滴加入至三口燒瓶中，在90℃下持續攪拌反應24h后，加水冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌4次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，得到橘黃色粉末4.6186g，即改性纖維素。用傅里葉變換紅外光譜學（ftir）表征所得產品結果見圖2，可見-ch2-nh-ch2-ch2-nh2存在在纖維素主鏈上；

（3）將4.6186g改性纖維素和9.2371gsalencocl加入到dmso中，70℃下連續攪拌反應24h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌3次；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到負載型salencocl催化劑4.9609g。催化劑負載量6.9%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salencocl催化劑、助催化劑按照摩爾比為3:20:3:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應3h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為98.7%，選擇性為87.1%。

實施例5：

（1）在100ml的三口燒瓶中加入50mldmf和1.2831g納米微晶纖維素；向三口燒瓶中滴加1.2847gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為100℃，持續攪拌反應3h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水洗滌5次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到氯代纖維素1.4277g；

（2）將1.4277g氯代纖維素和50mldmso同時加入到三口燒瓶中；將4.2836g乙二胺（純度為99%）逐滴加入至三口燒瓶中，在100℃下持續攪拌反應12h后，加水冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌5次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，得到橘黃色粉末1.5840g，即改性纖維素；

（3）將1.5840g改性纖維素和3.1685gsalenmncl加入到dmso中，70℃下連續攪拌反應24h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌3次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到負載型salenmncl催化劑1.7602g。催化劑負載量9.2%。用x射線光電子能譜（xps）表征所得結果見圖4，可見salenmncl成功負載在改性纖維素上；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmncl催化劑、助催化劑按照摩爾比為4:20:2:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應4h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為99.9%，選擇性為87.1%。

實施例6：

（1）在100ml的三口燒瓶中加入50mldmf和1.0008g纖維素；向三口燒瓶中滴加2.0010gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為100℃，持續攪拌反應2h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水洗滌3次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，即得到氯代纖維素1.1275g；

（2）將1.1275g氯代纖維素和50mldmso同時加入到三口燒瓶中；將2.2559g二乙烯三胺逐滴加入至三口燒瓶中，在100℃下持續攪拌反應12h后，加水冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌5次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，得到橘黃色粉末1.4021g，即改性纖維素；

（3）將1.4021g改性纖維素和1.4021gsalenmncl加入到dmso中，50℃下連續攪拌反應32h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌4次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，即得到負載型salenmncl催化劑1.5172g。催化劑負載量4.9%。用傅里葉變換紅外光譜學（ftir）表征所得產品結果見圖3，可見mn-n存在纖維素的主鏈上；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmncl催化劑、助催化劑按照摩爾比為4:20:2:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應5h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為99.9%，選擇性為79.7%。

實施例7：

（1）在100ml的三口燒瓶中加入50mldmf和1.5580g纖維素；向三口燒瓶中滴加4.6738gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為90℃，持續攪拌反應5h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水洗滌3次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到氯代纖維素5.1337g；

（2）將5.1337g氯代纖維素和50mldmso同時加入到三口燒瓶中；將20.5349g乙二胺逐滴加入至三口燒瓶中，在90℃下持續攪拌反應12h后，加水冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌3次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，得到橘黃色粉末5.5849g，即改性纖維素；

（3）將5.5849g改性纖維素和11.1697gsalenmncl加入到dmso中，50℃下連續攪拌反應24h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌5次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，即得到負載型salenmncl催化劑6.0904g。催化劑負載量8.3%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmx催化劑、助催化劑按照摩爾比為4:20:3:0.5加入到燒瓶中，通入氧氣反應2h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為83.3%，選擇性為80.5%。

實施例8：

（1）在100ml的三口燒瓶中加入50mldmf和1.5330g纖維素；向三口燒瓶中滴加1.5355gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為80℃，持續攪拌反應3h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水洗滌3次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到氯代纖維素1.7228g；

（2）將1.7228g氯代纖維素和50mldmso同時加入到三口燒瓶中；將1.7472g乙二胺逐滴加入至三口燒瓶中，在90℃下持續攪拌反應18h后，加水冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌4次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，得到橘黃色粉末1.8037g，即改性纖維素；

（3）將1.8037g改性纖維素和5.4109gsalenmno加入到dmso中，60℃下連續攪拌反應24h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌4次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥24h，即得到負載型salenmno催化劑1.9026g；催化劑負載量5.3%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenmno催化劑、助催化劑按照摩爾比為5:20:2:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應1h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為70.4%，選擇性為72.2%。

實施例9:

（1）在100ml的三口燒瓶中加入50mldmf和1.5330g微晶纖維素；向三口燒瓶中滴加1.5355gsocl2（純度為99.5%），反應溫度為80℃，持續攪拌反應3h后，自然冷卻降溫，將產物倒入冰水中攪拌后，得到枯黃色沉淀，過濾后再用水和氨水交替洗滌3次，最后用水洗至中性；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥12h，即得到氯代纖維素1.7228g；

（2）將1.7228g氯代纖維素和50mldmso同時加入到三口燒瓶中；將1.7472g三乙烯四胺逐滴加入至三口燒瓶中，在90℃下持續攪拌反應18h后，加水冷卻過夜，得到橘黃色沉淀，過濾后用水和丙酮洗滌4次，最后用水洗去丙酮；將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥18h，得到橘黃色粉末2.2148g，即改性纖維素；

（3）將2.2148g改性纖維素和6.6445gsalenfeo加入到dmso中，60℃下連續攪拌反應24h后，過濾得到棕色沉淀，用水和乙醇依次洗滌4次，將洗滌后的沉淀置于室溫下真空干燥24h，即得到負載型salenfeo催化劑2.3363g；催化劑負載量5.2%；

（4）將α-蒎烯、乙腈、改性纖維素負載salenfeo催化劑、助催化劑按照摩爾比為5:20:2:1加入到燒瓶中，通入氧氣反應1h，萃取收集產物；通過氣相色譜分析（gc）得到α-蒎烯的轉化率為70.4%，選擇性為72.2%。

實施例10：制備改性纖維素負載salenmncl催化劑的方法同實施例3，不同之處為負載型催化劑第二次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為94.1%。選擇性為80.3%。第三次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為90.7%。選擇性為79.8%。

實施例11：制備改性纖維素負載salenmncl催化劑的方法同實施例5，不同之處為負載型催化劑第二次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為95.0%。選擇性為81.1%。第三次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為92.2%。選擇性為80.6%。第四次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為90.1%，選擇性為77.6%。第五次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為82.1%，選擇性為73.2%。

實施例12：制備改性纖維素負載salencocl催化劑的方法同實施例4，不同之處為負載型催化劑第二次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為92.1%。選擇性為86.3%。第三次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為90.5%。選擇性為83.7%。第四次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為90.1%，選擇性為80.6%。第五次重復利用，并按照同樣的比例加入對α-蒎烯環氧化，通過氣相色譜分析得到α-蒎烯的轉化率為86.3%，選擇性為78.1%。