本發明屬于化工領域，涉及一種催化劑，具體來說是一種抗鉀中毒的scr脫硝催化劑及其制備方法。
背景技術：
nox是燃煤火電廠排放的重要大氣污染物之一，是酸雨和光化學煙霧的重要成因。初步測算，“十二五”期間國內火力發電行業的nox排放量將達到1200萬噸左右。由于我國酸雨類型己從硫酸類酸雨轉為硝酸、硫酸類混合型酸雨，對環境及人體健康造成了極大的危害。因此，nox的治理成為國家“十二五”計劃中大氣污染物治理的工作重點。
以nh3為還原劑的選擇性催化還原脫硝技術(scr脫硝技術)是控制火電廠nox污染的有效手段。該方法通常是在350-400℃的范圍內，v2o5+wo3(moo3)/tio2為催化劑來脫除nox。由于進入scr反應器的煙氣未經過除塵，飛灰中所含的k2o、cao和as2o3等容易造成催化劑的中毒，會降低其使用壽命。如果能夠開發出高效的抗k中毒的scr脫硝催化劑，則可以很好的解決上述的問題。
技術實現要素：
針對現有技術中的上述技術問題，本發明提供了一種抗鉀中毒的scr脫硝催化劑及其制備方法，所述的這種抗鉀中毒的scr脫硝催化劑及其制備方法要解決在高溫脫硝過程中的催化劑不抗鉀中毒，使用壽命短的技術問題。
本發明提供了一種抗鉀毒化的scr脫硝催化劑，由載體和活性組分兩部分組成，所述的載體是金屬骨架mil-53(al)，所述的活性組分是mn元素，在所述的脫硝催化劑中，mn:mil-53(al)的質量比為1:10。
本發明還提供了上述一種抗鉀毒化的scr脫硝催化劑的制備方法，包括以下步驟：
(1)將可溶性鋁鹽和對苯二甲酸按照摩爾比1:1溶解在n，n-二甲基甲酰胺溶液中，在室溫下攪拌0.2～1h,并將混合好的溶液倒入聚四氟乙烯作為內襯的水熱反應釜中，在200～250℃下恒溫保持60～120h，最后將反應體系自然冷卻至室溫，將所得的混合溶液以7000～9000r/min的速率離心，離心所得固體分別用n，n-二甲基甲酰胺和蒸餾水洗滌1～5次，并進行真空抽濾，最后將抽濾的樣品放入烘箱干燥；
(2)將可溶性錳鹽溶解于去離子水以后浸漬到步驟(1)所得到的有機金屬骨架中，可溶性錳鹽內錳元素與有機金屬骨架的質量比為1:10，在空氣中靜置8～16h后放入烘箱，在100～140℃下烘干，最后在馬弗爐內380～420℃下焙燒2～6h，即得到一種抗鉀毒化的scr脫硝催化劑。
進一步的，所述的步驟(1)中，可溶性鋁鹽為al(no3)3·9h2o，步驟(2)中可溶性錳鹽為mn(no3)2·4h2o。
進一步的，可溶性鋁鹽與對苯二甲酸的摩爾比比例為1:1
本發明還提供了上述抗鉀毒化的scr脫硝催化劑在煙氣脫硝催化劑在煙氣脫硝過程中的應用，包括如下步驟：
(1)脫硝開始前先通入氬氣吹掃抗k毒化的scr脫硝催化劑，同時讓抗k毒化的scr脫硝催化劑達到100℃的起初反應條件溫度；
(2)模擬煙氣中no通入固定床反應器0.5-1h,讓抗k毒化的scr脫硝催化劑吸附no達到飽和，避免因抗k毒化的scr脫硝催化劑的吸附引起no的減少；
(3)抗k毒化的scr脫硝催化劑在吸附no達到飽和以后，將待脫硝的混合煙氣送入固定床反應器，控制反應溫度在150-450℃，流速為1000ml/min，空間速度216000/h，在抗k毒化的脫硝催化劑的作用下，煙氣中的nh3在抗k毒化脫硝催化劑的作用下將no還原為n2氣體；
(4)煙氣經抗k毒化的脫硝催化劑催化脫硝反應前后由煙氣分析儀對煙氣中各種成分進行記錄，計算出對煙氣的脫硝效率；
(5)反應后的混合氣經磷酸溶液吸收未反應的nh3后經排氣管排入大氣。
(6)模擬煙氣組成：no為600ppm、o2為5％，nh3為600ppm，其余氣體為作為平衡氣的ar。
mil-53(al)是有機金屬骨架的一種特定結構的名稱。
本發明采用選擇性催化還原法(scr)技術，以錳元素為活性組分，有機金屬骨架為載體。制備催化劑的方法主要是水熱法和浸漬法，有機金屬骨架主要通過水熱法制備，然后利用浸漬法將錳元素負載到有機金屬骨架上。最后制得的催化劑可對發電用燃氣輪機和燃煤鍋爐等排出的廢氣中氮氧化物進行處理，可以明顯提高低溫脫硝活性和催化能力，250℃以上即可達到90％以上的no脫除率，具有較強的工業應用價值，可以廣泛用于氮氧化物的nh3選擇性催化還原。
本發明與現有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明以有機金屬骨架作為催化劑的載體可以極大提高催化劑的比表面積進而提高催化劑的脫硝催化劑抗k毒化的性能，在k毒化的作用下，在溫度150℃到400℃的范圍內抗k毒化作用明顯。另外，所提供的活性組分與載體的質量比為固定比例，如改動其中的比例，可能會影響催化劑的性能，從而達不到上述效果。本發明通過水熱法和浸漬法制備催化劑。其制備工藝簡單，易于操作，且所用原料可溶性鋁鹽以及對苯二甲酸和可溶性錳鹽容易獲得，因而催化劑制備成本低，便于工業化推廣。
具體實施方式
下面用過具體的實施例對本發明進一步闡述，但并不限制本發明。
本發明的實施例中的所用催化反應器采用購自浙江泛泰儀器有限公司的外徑為16nm、長：480mm的4100型固定床微反評價裝置，原料氣經過預熱進入反應器，反應溫度在150-450℃，流速為1000ml/min，空間速度216000h-1。
模擬煙氣組成：no為600ppm，nh3為600ppm，o2為5％。其余氣體ar作為平衡氣，氣體流量由購自北京七星華創電子有限公司的cs200型質量流量計控制。
本發明所用的no、nh3摩爾濃度為1％，余量為ar，購自上海偉創標準氣體有限公司；
所用藥品均購自阿拉丁。
實施例1
一種抗k毒化的脫硝催化劑mn/mil-53(al)脫硝催化劑，按所含的活性組分與載體的質量比為1:10。該催化劑的制備方法包括如下步驟：
(1)將可溶性鋁鹽和對苯二甲酸溶解在dmf溶液中，在室溫下攪拌0.5h,并將混合好的溶液倒入聚四氟乙烯作為內襯的水熱反應釜中，在220℃下恒溫保持96h，最后將反應體系自然冷卻至室溫，將所得的混合溶液以8000r/min的速率離心，離心所得固體分別用dmf和蒸餾水洗滌三次，并進行真空抽濾，最后將抽濾的樣品放入烘箱干燥12h。
(2)將可溶性錳鹽溶解于去離子水以后浸漬到步驟(1)所得到的有機金屬骨架中，在空氣中靜置12h后放入烘箱在120℃下烘干12h，最后在馬弗爐內400℃下焙燒4h。即得到一種抗鉀毒化的scr脫硝催化劑。
上述制備過程中可溶性鋁鹽和對苯二甲酸的摩爾比計算，即可溶性鋁鹽：對苯二甲酸為1：1。
實施例2
(1)將可溶性鋁鹽和對苯二甲酸溶解在dmf溶液中，在室溫下攪拌0.5h,并將混合好的溶液倒入聚四氟乙烯作為內襯的水熱反應釜中，在220℃下恒溫保持96h，最后將反應體系自然冷卻至室溫，將所得的混合溶液以8000r/min的速率離心，離心所得固體分別用dmf和蒸餾水洗滌三次，并進行真空抽濾，最后將抽濾的樣品放入烘箱干燥12h。
(2)將可溶性錳鹽溶解于去離子水以后浸漬到步驟(1)所得到的有機金屬骨架中，在空氣中靜置12h后放入烘箱在120℃下烘干12h，最后在馬弗爐內400℃下焙燒4h。
(3)將步驟(2)所得到的催化劑浸漬到一定比例的硝酸鉀溶液中，室溫下保持12h后放入120℃的烘箱內保持12h，最后在馬弗爐內400℃下焙燒4h。得到k毒化后的脫銷催化劑。
(4)上述制備過程可溶性鋁鹽和對苯二甲酸的摩爾比計算，即可溶性鋁鹽：對苯二甲酸為1：1，可溶性鉀鹽與有機金屬骨架的質量比為1：8。
實施例3
(1)將可溶性錳鹽溶解于去離子水以后放入氧化鋁粉末，室溫下靜置12h后放入烘箱內，在120℃的空氣氣氛下保持12h，最后將其放入馬弗爐內400℃的空氣氣氛下焙燒4h。就得到了常用的scr脫銷催化劑。
上述之制備過程中可溶性錳鹽內錳元素與氧化鋁粉末質量比為1：10
實施例4
(1)將可溶性錳鹽溶解于去離子水以后放入氧化鋁粉末，室溫下靜置12h后放入烘箱內，在120℃的空氣氣氛下保持12h，最后將其放入馬弗爐內400℃的空氣氣氛下焙燒4h。
(2)將步驟(1)所制備的催化劑按照一定的比例浸漬硝酸鉀溶液中，室溫下靜置12h后放入烘箱內，在120℃的空氣氣氛下保持12h，最后將其放入馬弗爐內400℃的空氣氣氛下焙燒4h。就得到了被鉀毒化以后的常用scr脫銷催化劑。
(3)上述之制備過程中可溶性錳鹽內錳元素與氧化鋁粉末質量比為1：10，可溶性鋁鹽內鋁元素與可溶性錳鹽內錳元素質量比為1：8。
將實施例1、2、3、4所制備的催化劑分別在250℃、300℃和350℃下進行脫硝反應實驗。
實驗室測試開始前先用模擬煙氣中的no通入固定床微反評價裝置0.5-1h，讓抗鉀毒化的脫硝催化劑和普通催化劑吸附no飽和，避免因抗鉀毒化的脫硝催化劑和普通催化劑的吸附引起no減少。
模擬氣體(煙氣流速1000ml/min，氣體濃度：no為600ppm，nh3為600ppm以及o2為5％，其余氣體為ar)在混氣箱中混合后，然后送入固定床微反評價裝置在抗鉀毒化的脫硝催化劑和普通催化劑的作用下，nh3將no還原為n2，反應后的混合氣經磷酸溶液吸收未反應的nh3后經排氣管排入大氣，進出口的no濃度采用美國的model60i煙氣分析儀檢測，其脫硝的結果見下表：
上表中脫硝效率計算公式如下：
從上表可以看出，采用本發明制備得到的催化劑和普通催化劑在相同的條件下進行煙氣脫硝，均比普通催化劑效率高，在200-350℃時一種抗鉀毒化的scr脫硝催化劑效率達80％-98％，在鉀中毒的條件下實施例2的效率比實施例4提高了10％以上。
綜上所述，本發明制備的催化劑在鉀中毒的情況下脫硝效率比普通催化劑有了顯著的提高，更有利于scr反應的進行，較少電廠余熱損失，提高火電廠運行經濟性。
以上所述內容僅為本發明構思下的基本說明，而根據本發明的技術方案所做的任何等效變換，均屬于本發明保護的范圍。