一種雜化羥基磷灰石多孔材料的制備及應用的制作方法

本發明涉及一種羥基磷灰石多孔材料，尤其涉及一種雜化羥基磷灰石多孔材料的制備方法；本發明還涉及該雜化羥基磷灰石多孔材料作為重金屬離子吸附劑，用于重金屬離子的吸附解毒、分離和脫除，屬于復合材料和功能材料技術領域。

背景技術：

磷灰石是組成人類及動物骨骼的重要礦物成分，也是人類很早認識并使用的一類通過離子鍵結合的天然無機高分子材料，在不同的生物質中，其結構或微量成分略有不同。研究表明：羥基磷灰石（hap）是脊椎動物骨骼和牙齒的主要無機組成成分，人的牙釉質中羥基磷灰石的含量約96%，骨頭中也約占到69%。羥基磷灰石具有優良的生物相容性和生物活性，并可作為一種骨骼或牙齒的誘導因子，在口腔保健領域中對牙齒具有較好的再礦化、脫敏以及美白作用。含有hap材料的牙膏對唾液蛋白、葡聚糖具有強吸附作用，能減少患者口腔的牙菌斑，促進牙齦炎愈合，對齲病、牙周病有較好的防治作用。但是hap的來源限制了其大量應用。直到20世紀70年代，成功合成具有良好生物相容性的羥基磷灰石后，磷灰石作為人工合成材料被開始深入研究與應用。

合成hap可以根據需要制成不同的形態，如：粉體、涂層、纖維、晶須、薄膜、介孔材料、微球（實心、中空、多孔）材料等，從而可廣泛應用于生物醫用材料領域。但純粹的hap材料在使用時存在缺陷，如脆性大、不易加工成型、在生理環境中的抗疲勞強度不高。為了克服其缺點，人們將hap與高分子材料復合，制備兼具hap優良生物相容性和高分子材料良好力學性能的無機/有機復合材料。hap與高分子復合時，高分子的來源對其結構與性能影響較大。合成高分子包括聚酰胺、聚酯、聚乙烯醇等，其具有良好的可塑性和力學性能，但生物活性不及天然高分子。hap可與天然高分子有效復合，如：纖維素、淀粉、甲殼素、殼聚糖（cn104031288a）、海藻酸（cn104189953a）、肝素、蛋白（cn105597153a、cn104941005a、cn104043149a、cn106176281a）、明膠（cn105641801a）等，制備成膜、支架、骨水泥、納米微球等不同形態的復合材料，其特點是具有良好的生物相容性，在人體液中可逐漸降解并被吸收。

hap不但能夠用于生物醫用材料，而且能夠用于分離、分析檢測、污染物處理等諸多領域，如：hap柱色譜被認為是生物大分子分離提純領域最有效的技術之一。這是由于hap具有良好的離子交換性能，對大多數重金屬離子，陰離子及有機污染物具有良好的吸附固定作用。且環境的協調性較好，在環境中分解后的產物鈣和磷，可被植物吸收，不會造成二次污染，從而成為一種新型環境友好型功能材料，可用于污染土壤的修復、水體的治理等。因此，如何制備具有特定結構、形貌，并擁有特殊功能的hap材料是相關學科前沿領域之一。

技術實現要素：

本發明目的是提供一種雜化羥基磷灰石多孔材料的制備方法；

本發明另一目的是提供一種雜化羥基磷灰石多孔材料作為重金屬離子吸附劑，應用于重金屬離子的解毒、分離和脫除。

一、雜化羥基磷灰石多孔材料的制備

以相對廉價且可食性天然高分子大豆分離蛋白為誘導劑，采用兩步法：即“原位合成-熱處理”制備大豆蛋白雜化羥基磷灰石多孔材料。具體制備工藝如下：

（1）羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料的制備：將大豆分離蛋白充分分散于分散劑中得大豆分離蛋白分散液，再將分散液在80~100℃的熱水浴中熱處理2~6h；然后在攪拌下緩慢加入磷酸氫二銨溶液，攪拌20~60min，再緩慢滴加硝酸鈣溶液，混合均勻后用氨水溶液調節混合液ph=7.0~8.0，攪拌1~5h；撤走熱水浴并繼續攪拌3~15h，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無泡沫，冷凍干燥，得到羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料。

分散劑采用7.5~10mol/l的尿素水溶液或naoh、koh水溶液；大豆分離蛋白與分散液的固液比為0.01~0.1g/ml。為了使大豆分離蛋白充分分散，分散時間控制在3~15h。

磷酸氫二銨的濃度為1.0~1.5mol/l；磷酸氫二銨與大豆分離蛋白的質量比為0.5:1~1:1。

硝酸鈣的濃度為1.5~2.0mol/l；硝酸鈣與磷酸氫二銨物質的量比例為3:5。

（2）雜化羥基磷灰石多孔材料的制備：將羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料置于馬弗爐中，逐漸升溫至450~650℃（升溫速率保持在3~15℃/min），溫度穩定后繼續熱處理0.5~1.5h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產品。

雜化羥基磷灰石多孔材料成品中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石的質量比為1:1~1:1.5。

二、雜化羥基磷灰石多孔材料的結構表征與性能測試

采用掃描電鏡、熱重分析、紅外光譜、x射線衍射等，對所制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的結構組成與微觀形貌進行表征與分析。

1、微觀形貌

采用掃描電鏡觀測了本發明制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的微觀形貌，結果如圖1所示。可以看出，所制備的雜化羥基磷灰石材料表面有大量孔穴，孔徑主要分布在10~100nm，這種高的比表面積結構是理想的吸附、分離材料。

2、熱重分析

采用熱重分析對雜化羥基磷灰石多孔材料進行熱穩定性分析（圖2）。結果表明，150℃以下的失重是脫去了吸附的水分；300~450℃區間少量的失重是殘余的大豆蛋白分解產物。由于羥基磷灰石幾乎不分解，因此在650℃以內，仍然有98%的雜化羥基磷灰石多孔材料，說明在熱處理過程中，復合的大豆蛋白絕大部分發生了分解，只有極少量大豆蛋白殘留物參與了羥基磷灰石多孔材料的形成，即得到的雜化羥基磷灰石多孔材料。

3、紅外光譜分析

圖3為本發明制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的紅外光譜圖。可以看出，羥基磷灰石的特征吸收峰十分明顯：在3425cm^-1附近出現羥基的伸縮振動峰，在1033、603、566cm^-1附近出現磷酸鹽的拉伸和彎曲振動峰。大豆分離蛋白1650cm^-1附近的酰胺特征吸收峰消失了，但在1200~1600cm^-1出現了苯環的特征峰，這也是活性炭的特征峰。說明，大豆蛋白經熱處理后生成的活性炭參與羥基磷灰石多孔材料，形成了雜化羥基磷灰石多孔材料。

4、x-射線衍射分析

圖4為本發明制備的雜化羥基磷灰石多孔材料的x-射線衍射圖。從圖中可以觀察到，雜化羥基磷灰石多孔材料粉末出現了羥基磷灰石的特征衍射峰，說明經過熱處理后，所得雜化羥基磷灰石多孔材料晶型以羥基磷灰石為主。

5、吸附性能測試

以工業生產中常見重金屬離子（pbⁱⁱ、cuⁱⁱ）為探針，考察了雜化羥基磷灰石多孔材料對其脫除性能。具體操作如下：在己知濃度的pbⁱⁱ、cuⁱⁱ水溶液中，加入一定量的雜化羥基磷灰石多孔材料，室溫（25℃）振蕩一定時間后，濾出吸附劑，收集濾液，采用顯色法測定剩余金屬離子含量。結果表明，本發明所得雜化羥基磷灰石多孔材料對pbⁱⁱ、cuⁱⁱ的去除率分別達到96.3%、90.2%（見表1），高于復合材料的去除率。因此，雜化羥基磷灰石多孔材料是一類具有良好吸附性能的吸附、分離材料，可作為重金屬離子解毒劑在藥物領域得到應用。

表1為雜化羥基磷灰石多孔材料對鉛離子和銅離子的去除率。

綜上所述，本發明以相對廉價且可食性天然高分子大豆分離蛋白為誘導劑，采用“原位合成-熱處理”兩步法制備的大豆蛋白雜化的羥基磷灰石多孔材料，表面有大量孔穴，比表面積高，對鉛離子、銅離子等重金屬離子具有很高的去除率。另外，由于雜化羥基磷灰石多孔材料具有很好的生物相容性，因此是一種環境友好、性能優異的功能材料，不但能夠用于生物醫用材料，而且能夠用于分離、分析檢測、污染物處理等諸多領域。

附圖說明

圖1為雜化羥基磷灰石多孔材料的掃描電鏡圖。

圖2為雜化羥基磷灰石多孔材料的熱失重曲線圖。

圖3為雜化羥基磷灰石多孔材料的紅外光譜圖。

圖4為雜化羥基磷灰石多孔材料的x-射線衍射圖。

具體實施方式

下面通過具體實施例對本發明雜化羥基磷灰石多孔材料的制備等作進一步說明。

實施例1

稱取1.0g大豆分離蛋白，在10ml9mol/l的尿素水溶液中分散3h，得大豆分離蛋白分散液；將所得分散液在80℃的熱水浴中熱處理6h，再在攪拌下緩慢加入5ml1.5mol/l的磷酸氫二銨溶液（含磷酸氫二銨0.8g），并繼續攪拌60min，然后緩慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸鈣溶液（含硝酸鈣0.85g），混合均勻后用氨水溶液調節混合液ph為7.0~8.0，攪拌1h；撤走熱水浴并繼續攪拌3h左右，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無泡沫，冷凍干燥，得到2.0g羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料。

將羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料于坩堝中置于馬弗爐，逐漸升溫至450℃（升溫速率保持在5℃/min），溫度穩定后繼續熱處理1h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產品。該多孔材料中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石的質量比為1:1。

雜化羥基磷灰石多孔材料對鉛離子的去除率為93.7%，對銅離子的去除率為91.2%。

實施例2

稱取1.0g大豆分離蛋白，在15ml0.1mol/l的naoh水溶液中分散10h。所得分散液在90℃的熱水浴中熱處理4h；再在攪拌下緩慢加入5ml1.5mol/l的磷酸氫二銨溶液（含磷酸氫二銨0.8g），攪拌40min，然后緩慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸鈣溶液（含硝酸鈣0.85g），混合均勻后用氨水溶液調節混合液ph為7.0~8.0，攪拌3h。撤走熱水浴并繼續攪拌10h，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無泡沫，冷凍干燥，得到1.5g羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料。

將羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料于坩堝中置于馬弗爐，逐漸升溫至550℃（升溫速率保持在10℃/min），溫度穩定后繼續熱處理1h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產品。該多孔材料中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石原料的質量比為1:1.2。

雜化羥基磷灰石多孔材料對鉛離子的去除率為85.7%，對銅離子的去除率為79.6%。

實施例3

稱取1g大豆分離蛋白，在25ml0.1mol/l的koh水溶液中分散15h；所得分散液在100℃的熱水浴中處理2h；再在攪拌下緩慢加入5ml1.2mol/l的磷酸氫二銨溶液（含磷酸氫二銨0.8g），攪拌60min，然后緩慢滴加2ml1.8mol/l的硝酸鈣溶液（含硝酸鈣0.85g），混合均勻后用氨水溶液調節混合液ph為7.0~8.0，攪拌6h。撤走熱水浴并繼續攪拌15h，離心分離，沉淀用蒸餾水洗至濾液無泡沫，冷凍干燥，得到1.4g羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料。

將羥基磷灰石復合大豆分離蛋白材料于坩堝中置于馬弗爐，逐漸升溫至650℃（升溫速率保持在15℃/min），溫度穩定后繼續熱處理1h，得雜化羥基磷灰石多孔材料產品。該多孔材料中，大豆分離蛋白與羥基磷灰石的質量比為1:1.3。

該雜化羥基磷灰石多孔材料對鉛離子的去除率為78.9%，對銅離子的去除率為71.2%。