一種鐵?單寧酸復合物改性PVDF膜的制備方法及其用途與流程
本發明涉及一種鐵-單寧酸復合物改性pvdf膜的制備方法及其用途，屬環境功能材料制備技術領域。
背景技術：
自然是一個奇妙的世界，其奇特的屬性和功能，給我們重要的啟示和想法去創造有價值的材料和裝置。生物表面可提供多功能界面，他們中的一些超疏水表面，具有大于150°的接觸角和滾動角小于10°，如荷葉。荷葉是具有接觸角高于160°和滑動角小于3°的一個典型例子。這個有趣的現象引起barthlott和nienhuis的關注，他們觀察許多植物的葉子，并得出結論:這個獨特的屬性是由于其粗糙表面的微米尺度上的乳突(5-9毫米直徑)和表皮蠟質共同作用引起的。進一步的研究發現，荷葉表面是微納米層次的結構。荷葉上纖毛狀納米(直徑120納米)結構也提高了微米大小的乳頭狀的凸起。這種微納米結構和低表面能物質是產生表面特殊浸潤性能的根本原因。
自然界中具有超疏水性能的植物表面除了荷葉，還有很多種，比如芋頭葉子和水稻葉等，它們的表面都具有與荷葉表面類似的不同形貌微納米結構，如水稻葉表面布滿乳狀突起(約5-8毫米直徑)，且這些乳狀突起是沿平行葉片邊緣方向有序排列分布，從而導致超疏水表面，其接觸角157°和各向異性粘附。由于這樣的表面結構，水滴沿著平行葉片邊緣方向滾動。
除了植物世界，在動物世界超疏水表面也很常見，例如，我們經常看到池塘中的水黽可以毫不費力在水面自由行走，而不會浸入水中。研究者對水黽腿部進行研究，發現了水黽腿表面具有特殊的微納米結構，表面有許多直徑不足3μm的微米剛毛，這些剛毛是按同一方向排列的，剛毛上含有螺旋狀納米級溝槽，這種微納米相結構使得水黽腿表面具有超疏水性，其接觸角高達167.6°±4.4°；超疏水表面使其在水面上具有很大的浮力，研究表明水黽的一條腿在水面上可以撐起自身體重15倍的重量，正是這種超高的負載力使得水黽在水面上能行動自如而不會浸入水中。
生物學研究表明，這種獨特的結構是實現表面特殊潤濕性的一個重要因素。通過自然界中動植物表面的特殊浸潤性能給我們的啟示，可模擬制備各種仿生功能油水分離材料，實現油水分離的目的。在實際的油水分離過程中其具有獨特的優勢和良好的應用前景，是一種蓬勃發展的新型功能材料。
在過去幾十年，超疏水表面和衍生的水下超疏油表面仿生學的快速發展，為發展高效，自動化和可回收油/水分離材料提供了一個全新的理念，即無需用任何外部能量能徹底分離出油水混合物。相對于傳統的分離方法，特別潤濕性控制的油水分離方法在分離速度和分離效率顯示兩個大的優勢。超疏水表面作為一種特殊的潤濕性，主要是指當水滴與固體表面的接觸角大于150°，且滾動角小于10°；反之，當水滴或油滴與固體表面的接觸角接近0°，則說明表面具有超親水或超親油性。超疏水性表面有許多的應用，包括自我清潔窗戶/擋風玻璃，防污，減阻微流體裝置，和油/水分離材料。作為最廣泛應用的方法jiang等人發現重力驅動的油/水分離材料。于2004年，由jiang等人進一步發展。在2011年，從最初的油/水分離方法，允許油滲透所制備材料，到更先進的方法，允許水滲透所制備的材料。從2004年起，油/水分離材料的靈感來源于大自然中特殊潤濕性。截至2013年，根據rsc，acs，wiley，elsevier和springer的文獻檢索，2004-2009年有關油水分離的文獻約占總文獻的5％，2010年約占總文獻6％，2011年約占總文獻的12％，2012年約占總文獻的19％，而在2013年達到58％，說明近年來有關油水分離的研究發展迅速。為了利用其特殊的潤濕性來分離水-油混合物，油/水分離材料通常對水和油具有相對的潤濕性。在一般情況下，油/水分離材料有兩種制備方式，即在一定的外部環境下，制備超疏水/超親油材料或超疏油/超親水材料。在以前的研究方法通常傾向于制備前者(從混合物中過濾出油)。wang等已經利用浸涂和原位生長方法在親水材料上的修飾一系列過渡金屬納米晶(鐵，鈷，鎳，銅和銀)。前者是在早期的研究中比較流行，而后者出現至2011年，由于在空氣中獲得超疏油/超親水表面難度很大。因此，科學家們巧妙地設計了水下超疏油/超親水表面來實現油/水分離。
本發明利用單寧酸(ta)兒茶酚和金屬離子間的螯合作用，通過簡單浸漬、自組裝法對pvdf膜表面進行改性，將鐵-單寧酸顆粒負載到pvdf膜表面，制備出超親水-水下超疏油pvdf膜。
技術實現要素：
本發明涉及一種鐵-單寧酸復合物改性pvdf(聚偏氟乙烯)膜的制備方法及其用途，以單寧酸和硝酸鐵(fe(no3)·9h2o)為原料，通過有機-無機雜化制備出鐵-單寧酸pvdf膜，該法制備的鐵-單寧酸pvdf膜表現出優異的超親水-水下超疏油性質，不僅能對油水混合物進行有效分離，還能處理油水乳液。
本發明以不銹鋼網為基底，通過一步簡單浸漬，自組裝法在pvdf膜表面修飾feiii-ta復合物，成功制備了feiii-ta改性pvdf膜，并將其用于油水混合物和油水乳液的分離。
本發明采用的技術方案是：
一種鐵-單寧酸復合物改性pvdf膜的制備方法，步驟如下：
配置鐵鹽溶液和單寧酸溶液，調節單寧酸溶液的ph，將鐵鹽溶液和調節ph后的單寧酸溶液混合到一起，得到混合液，然后將pvdf膜在所述混合液中浸漬，浸漬完畢，取出烘干，制得鐵-單寧酸復合物改性pvdf膜，記為feiii-ta改性pvdf膜。
所述鐵鹽溶液的濃度為3.0～15mg/ml。
所述單寧酸溶液的濃度為3.0～15mg/ml。
所述單寧酸溶液ph為3-11，所述ph是用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節的。
所述鐵鹽溶液和調節ph后的單寧酸溶液的體積比為1：5～5：1。
所述鐵鹽為fe(no3)·9h2o。
所述浸漬時間為0.5～5.0min。
所述烘干溫度為40～60℃，時間為2～5min。
所述鐵-單寧酸復合物改性pvdf膜用于油水混合物和油水乳液分離。
有益效果：
(1)本發明通過一步簡單浸漬、自組裝法，在pvdf膜表面修飾feiii-ta復合物，通過有機-無機雜化構造了粗糙結構。該制備方法操作過程簡單。
(2)利用feiii-ta改性pvdf膜對油水混合物和油水乳液進行分離時，具有良好的分離效果，且能對多種油水混合物和油水乳液進行分離。
(3)feiii-ta改性pvdf膜穩定性較好，并且能多次循環使用，對100ml體積比為1：1的油水混合物分離15次和對100ml油水體積比為1：99的油水乳液分離10次后，依然保持良好的油水分離效果。
附圖說明
圖1是純pvdf膜(a)和實施例2中的改性pvdf膜(b)的sem圖。
圖2是實施例2的水下油滴接觸角示意圖。
具體實施方式
為了闡明本發明的技術方案及技術目的，下面結合附圖及具體實施例對本發明做進一步的介紹。
實施例1：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝3，兩溶液混合后的總體積為30ml，fe(no3)·9h2o濃度為3.0mg/ml，ta濃度為3.0mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應0.5min后，放入40℃的烘箱中干燥2min；得到3feiii-3ta-1改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的3feiii-3ta-1改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，用少量蒸餾水將網膜表面潤濕，然后將100ml體積比為1：1的環己烷和水的混合溶液倒入搭好的裝置中。為了更準確地測定復合膜的油水分離效率，樣品被分為3份，且每個樣品測試3次。整個實驗過程在0.01kpa氣壓條件下進行。油水分離效率按以下公式計算：
其中r為分離效率，m0和mp分別為分離前后油的重量。
實驗結果表明3feiii-3ta-1改性pvdf膜具有優異的油水分離性能，其分離效率達到了98.3％。
實施例2：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝3，兩溶液混合后的總體積為30ml，fe(no3)·9h2o濃度為3.0mg/ml，ta濃度為9.0mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應0.5min后，放入40℃的烘箱中干燥2min；得到3feiii-9ta-3改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的3feiii-9ta-3改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，按照實施例1中步驟2的操作進行油水分離實驗，實驗結果表明油水分離效率為99.6％。
圖1是純pvdf膜(a)和實施例2中的改性pvdf膜(b)的sem圖，從圖中可以看出feiii-ta顆粒成功地負載到pvdf膜表面。
圖2是實施例2的水下油滴接觸角示意圖，feiii-ta改性pvdf膜的接觸角達到了151°。
實施例3：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝3，兩溶液混合后的總體積為30ml，fe(no3)·9h2o濃度為3.0mg/ml，ta濃度為15mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應0.5min后，放入40℃的烘箱中干燥2min；得到3feiii-15ta-5改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的3feiii-15ta-5改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，按照實施例1中步驟2的操作進行油水分離實驗，實驗結果表明油水分離效率為99.0％。
實施例4：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝7，兩溶液混合后的總體積為50ml，fe(no3)9h2o濃度為5.0mg/ml，ta濃度為10mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應3min后，放入50℃的烘箱中干燥4min；得到5feiii-10ta-2改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的5feiii-10ta-2改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，按照實施例1中步驟2的操作進行油水分離實驗，用體積比為1：99的環己烷-水油水乳液替代油水混合物，實驗結果表明改性的pvdf膜可以成功將油水乳液分離為油和水。
實施例5：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝7，兩溶液混合后的總體積為50ml，fe(no3)9h2o濃度為15.0mg/ml，ta濃度為5mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應3min后，放入50℃的烘箱中干燥4min；得到15feiii-5ta-3改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的15feiii-5ta-3改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，按照實施例1中步驟2的操作進行油水分離實驗，實驗結果表明油水分離效率為98.8％。
實施例6：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝9，兩溶液混合后的總體積為50ml，fe(no3)9h2o濃度為10.0mg/ml，ta濃度為5mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應5min后，放入50℃的烘箱中干燥4min；得到10feiii-5ta-2改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的10feiii-5ta-2改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，按照實施例1中步驟2的操作進行油水分離實驗，實驗結果表明油水分離效率為98.5％。
實施例7：
步驟1：
配置一定濃度的fe(no3)·9h2o和ta溶液，用濃度為0.1mol/l的鹽酸和0.1mol/l的氨水溶液調節ta溶液的ph＝11，兩溶液混合后的總體積為60ml，fe(no3)9h2o濃度為15.0mg/ml，ta濃度為3mg/ml；將pvdf膜浸漬于混合溶液中，反應5min后，放入60℃的烘箱中干燥5min；得到15feiii-3ta-5改性pvdf膜。
步驟2：
將制得的15feiii-3ta-5改性pvdf膜固定到自制的油水分離裝置，按照實施例1中步驟2的操作進行油水分離實驗，實驗結果表明油水分離效率為98.2％。
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