本發明涉及大氣環境保護領域，特別涉及一種炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑及制備方法。
背景技術：
隨著我國工業化進程的快速發展，大氣污染問題日益嚴重。nox是主要的大氣污染物之一，能夠引起酸雨和光化學煙霧等，嚴重制約著我國經濟發展和人居健康。鋼鐵行業既是資源消耗大戶，也是廢氣排放大戶，其排放的nox約占全國排放量的8％，年排放總量約為100萬噸，其中燒結工序產生的nox約占鋼鐵行業煙氣排放總量的50％以上。燒結煙氣脫硝技術尚不成熟，脫硝成本高，效率低。因此，如何高效、低成本的控制燒結工序nox排放，成為當前的一個重要課題。
目前火電廠煙氣脫硝常采用scr技術，v2o5-wo3/tio2為常見商用scr催化劑，其在350℃左右nox脫除效率高，但在低溫條件下脫硝活性明顯下降，而燒結煙氣溫度通常在200℃以下，傳統商用催化劑無法適用。為此，人們對低溫脫硝催化劑技術不斷研究，以尋求高效的低溫scr脫硝催化劑。
現有技術中包括一種炭基材料低溫脫硝催化劑及其制備方法，公開了一種低溫炭基材料催化劑及其制備方法，該催化劑以活性炭和活性炭纖維為載體，以釩、鎢和鈰為催化劑活性組分，采用浸漬法制備。經過浸漬、烘干和煅燒制得催化劑，工藝簡單，在80～220℃內具有良好的脫硝活性，脫硝效率維持在85％以上，脫硝效果較好。但該催化劑以活性炭和活性炭纖維為載體，成本較高，無法大規模應用于燒結機煙氣脫硝。
現有技術中還有用于低溫條件下的煙氣脫硝催化劑及其制備方法，具體是一種低溫條件下應用的脫硝催化劑及其制備方法，該催化劑以tio2摻雜al2o3、sio2或zro2中一種或多種為載體，以玻璃纖維為骨架，以釩復合鎢、鉬、鈰、錳、鈮或磷中一種或多種為活性組分復合而成，在150～300℃內脫硝效率可達85％以上，且抗硫抗水能力較強。但該催化劑組分及制備工藝復雜，成本較高。
技術實現要素：
本發明的目的是解決現有技術中存在的問題，公開了一種炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑及制備方法。
為實現本發明目的而采用的技術方案是這樣的，一種炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；
所述活性組分與助催化組分的負載總量占載體總質量的6％，mn與ce的摩爾比為7︰3～1︰1；
所述催化劑的原料包括改性生物質焦、質量分數為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；
使用上述原料進行以下步驟：
1)稱取生物質，并用清水洗滌去除表面雜質；
2)烘干步驟1)中的生物質，并將烘干后的生物質放入馬弗爐中進行高溫加熱，同時向爐內通入氮氣，得到生物質焦；
所述烘干溫度為100～130℃，烘干時間為2～4小時；
所述加熱溫度為700～850℃，加熱時間為2～4小時；
3)將步驟2)中得到的生物質焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡16～24小時后，使用清水清洗生物質焦至ph值為7；
所述生物質焦與硝酸溶液的質量體積比(g︰ml)范圍為1:3～1︰2；
4)將步驟3)中得到的水洗后的生物質焦烘干后，進行粉碎、過篩，得到10～20目的改性生物質焦；
所述烘干溫度為100～130℃，烘干時間為烘干2～4小時；
5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質量濃度為20％的混合溶液；
并將步驟4)得到的改性生物質焦置于混合溶液中進行浸泡，8～12小時后，將盛放混合液和生物質焦的容器放入水浴鍋內恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；
6)將步驟5)中得到的處理后生物質焦進行烘干后，轉移入馬弗爐中進行煅燒，得到改性生物質焦scr脫硝催化劑；
所述烘干溫度為100～130℃，烘干時間為2～4小時；
所述煅燒溫度為200～400℃，煅燒時間為4小時。
進一步，所述步驟1)中的生物質包括花生殼、稻殼、農作物秸稈、椰殼或松木屑。
一種通過權利要求1～2任一項所述的制備方法所獲得的炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑
本發明的效果是毋庸置疑的，本發明具有以下優點：
1)根據本發明制備催化劑，對模擬燒結煙氣條件下進行no脫除試驗，溫度范圍為100～200℃，試驗結果表明，no的有效脫除率均大于60％。
2)本發明中的催化劑生產工藝簡單，采用廢棄生物質制備炭基載體材料，有效的利用了農業廢棄生物質資源，大大降低了催化劑生產成本。
3)本發明采用二氧化錳作為活性組分，二氧化鈰為助催化組分，為無毒催化劑，產品的后續處理不會造成環保壓力，實現環境友好。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明作進一步說明，但不應該理解為本發明上述主題范圍僅限于下述實施例。在不脫離本發明上述技術思想的情況下，根據本領域普通技術知識和慣用手段，做出各種替換和變更，均應包括在本發明的保護范圍內。
實施例1：
一種炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；
所述活性組分與助催化組分的負載總量占載體總質量的6％，mn與ce的摩爾比為5︰5；
所述催化劑的原料包括改性生物質焦、質量分數為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；
使用上述原料進行以下步驟：
1)稱取松木屑，并用清水洗滌去除表面雜質；
2)烘干步驟1)中的松木屑，并將烘干后的生物質放入馬弗爐中進行高溫加熱，同時向爐內通入氮氣，得到松木焦；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為2小時；
所述加熱溫度為750℃，加熱時間為4小時；
3)將步驟2)中得到的松木焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡24小時后，使用清水清洗生物質焦至ph值為7；
所述生物質焦與硝酸溶液的質量體積比(g︰ml)范圍為1︰2；
4)將步驟3)中得到的水洗后的松木焦烘干后，進行粉碎、過篩，得到10～20目的改性生物質焦；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為烘干2小時；
5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質量濃度為20％的混合溶液；
并將步驟4)得到的改性松木焦置于混合溶液中進行浸泡，10小時后，將盛放混合液和生物質焦的容器放入水浴鍋內恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；
6)將步驟5)中得到的處理后生物質焦進行烘干后，轉移入馬弗爐中進行煅燒，得到改性生物質焦scr脫硝催化劑；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為2小時；
所述煅燒溫度為250℃，煅燒時間為4小時。
將本實施例中制得的催化劑進行性能測試：
取本實施例制備的改性生物質焦催化劑1g，置于固定床反應器中，實驗條件為500ppmno、500ppmnh3、11vol％氧氣，n2為平衡氣，煙氣總流量500ml/min，實驗結果見表1。
表1
實施例2：
一種炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；
所述活性組分與助催化組分的負載總量占載體總質量的6％，mn與ce的摩爾比為6︰4；
所述催化劑的原料包括改性生物質焦、質量分數為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；
使用上述原料進行以下步驟：
1)稱取稻殼，并用清水洗滌去除表面雜質；
2)烘干步驟1)中的稻殼，并將烘干后的稻殼放入馬弗爐中進行高溫加熱，同時向爐內通入氮氣，得到稻殼焦；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為2小時；
所述加熱溫度為750℃，加熱時間為4小時；
3)將步驟2)中得到的稻殼焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡24小時后，使用清水清洗稻殼焦至ph值為7；
所述稻殼焦與硝酸溶液的質量體積比(g︰ml)范圍為1︰2；
4)將步驟3)中得到的水洗后的稻殼焦烘干后，進行粉碎、過篩，得到10～20目的改性稻殼焦；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為烘干2小時；
5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質量濃度為20％的混合溶液；
并將步驟4)得到的改性稻殼焦置于混合溶液中進行浸泡，10小時后，將盛放混合液和生物質焦的容器放入水浴鍋內恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；
6)將步驟5)中得到的處理后稻殼焦進行烘干后，轉移入馬弗爐中進行煅燒，得到改性稻殼焦scr脫硝催化劑；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為2小時；
所述煅燒溫度為250℃，煅燒時間為4小時。
將本實施例中制得的催化劑進行性能測試：
取本實施例制備的改性生物質焦催化劑1g，置于固定床反應器中，實驗條件為500ppmno、500ppmnh3、11vol％氧氣，n2為平衡氣，煙氣總流量500ml/min，實驗結果見表2。
表2
實施例3：
一種炭基低溫燒結煙氣脫硝催化劑的制備方法，其特征在于：所述催化劑以改性生物質焦為載體，mno2為活性組分，ceo2為助催化組分；
所述活性組分與助催化組分的負載總量占載體總質量的6％，mn與ce的摩爾比為7︰3；
所述催化劑的原料包括改性生物質焦、質量分數為50％的硝酸錳溶液(mn(no3)2)和硝酸鈰(ce(no3)3·6h2o)；
使用上述原料進行以下步驟：
1)稱取花生殼，并用清水洗滌去除表面雜質；
2)烘干步驟1)中的花生殼，并將烘干后的花生殼放入馬弗爐中進行高溫加熱，同時向爐內通入氮氣，得到花生殼焦；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為2小時；
所述加熱溫度為750℃，加熱時間為4小時；
3)將步驟2)中得到的花生殼焦置于濃度為20％的硝酸溶液中，浸泡24小時后，使用清水清洗花生殼焦至ph值為7；
所述花生殼焦與硝酸溶液的質量體積比(g︰ml)范圍為1︰2；
4)將步驟3)中得到的水洗后的花生殼焦烘干后，進行粉碎、過篩，得到10～20目的改性花生殼焦；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為烘干2小時；
5)將原料中的硝酸錳溶液和硝酸鈰按照mn與ce的摩爾比，配制成總質量濃度為20％的混合溶液；
并將步驟4)得到的改性花生殼焦置于混合溶液中進行浸泡，10小時后，將盛放混合液和生物質焦的容器放入水浴鍋內恒溫加熱；所述水浴溫度為80℃水浴，直至水分完全蒸干；
6)將步驟5)中得到的處理后花生殼焦進行烘干后，轉移入馬弗爐中進行煅燒，得到改性花生殼焦scr脫硝催化劑；
所述烘干溫度為110℃，烘干時間為2小時；
所述煅燒溫度為250℃，煅燒時間為4小時。
將本實施例中制得的催化劑進行性能測試：
取本實施例制備的改性生物質焦催化劑1g，置于固定床反應器中，實驗條件為500ppmno、500ppmnh3、11vol％氧氣，n2為平衡氣，煙氣總流量500ml/min，實驗結果見表3。
表3
由表1～3可知，根據本發明制備的改性生物質焦脫硝催化劑在100～200℃脫硝效率均較高，在150℃時，脫硝率達到90％以上，并且本發明制備的催化劑具有極高的脫硝效率。