本發明涉及催化劑載體領域，具體涉及一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法。
背景技術：
：隨著化工業不斷向著環保、節能和高效的方向發展。對催化劑的各項性能要求也不斷提高。負載型催化劑以其催化活性高和選擇性好而被廣泛使用。其中以貴金屬為活性組分的負載型催化劑應用最為廣泛，特別是在石油化工中，貴金屬負載型催化劑以其優異的催化性能廣泛的應用在在氣體純化、原料加氫、裂解等工藝中。最常用的制備貴金屬負載型催化劑的方法是，將貴金屬活性組分通過浸漬、噴涂等方式，直接負載在比表面較大的載體上，然后通過焙燒，最終得到貴金屬負載型催化劑。上述制備方法中，由于選用了比表面積較大的載體，而比表面積較大的載體其孔道較為豐富，這樣就使得在負載的過程中，會有相當大的部分的貴金屬滲入載體內部，而在載體內部的貴金屬在催化過程中利用率很低，這樣就造成了貴金屬的浪費，而貴金屬的價格昂貴，大大的增加了生產的成本。針對上述問題，人們對載體做了改進，設計出一種核殼型載體，其是在比表面積小的載體上包覆一層比表面積較大的材料，以此來降低比表面積較大的材料表面孔道的深度。γ-al2o3以其比表面積大，且價格低廉來源廣泛，而被廣泛應用在殼層材料上，目前常規的制備方法，是將采用擬薄水鋁石制成鋁溶膠，再將基材浸漬在鋁溶膠中，而后干燥焙燒，所述核殼型載體，但是上述方法容易造成殼層厚度不均勻，且機械強度差的問題。為此，中國專利cn101491778a一種薄殼型貴金屬催化劑，其以氧化鋁作為內核，采用以γ-al2o3粉末作為涂層材料，將其與水、膠液和表面活性劑混合制成漿液，然后再將漿液噴涂在基材表面，在700-1200℃下焙燒，得到層狀復合載體。上述技術方案中，直接采用以γ-al2o3粉末膠液混合作為殼層材料，為了粘附強度，其只能采用很高的溫度焙燒，我們知道γ相的氧化鋁晶型存在的最高溫度為600℃左右，如果溫度過高，就會導致晶型改變，而在700-1200℃下，γ相的氧化鋁的晶型會轉換成比表面積很小的δ相或/和θ相，大大的降低了載體的比表面積，與此同時，上述專利公開的技術方案對載體的機械強度也沒有改善。技術實現要素：因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有技術中的以γ-al2o3為殼層的負載型載體中比表面積小，且機械強度低的缺陷，從而提供一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法。一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括如下步驟：將膠液涂覆在基材上，得到載體前驅體，將γ-al2o3粉末噴涂在所述載體前驅體上，焙燒，得到所述核殼型載體；其中，焙燒溫度為300-500℃。優選的是，所述的制備方法中，還包括將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、羧甲基纖維素鈉和水混合，得到所述膠液的步驟。優選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質量比為：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-1)：(0.1-1)：100。優選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質量比為：0.5：1：0.2：0.5：100。優選的是，所述的制備方法中，還包括將γ-al2o3粉末與黏土混合的步驟；所述粘土為紅粘土、軟質耐火粘土或凹凸棒土；所述粘土的顆粒度為300-500目。優選的是，所述的制備方法中，所述膠液濃度為0.5-2mol/l的硝酸溶液。優選的是，所述的制備方法中，所述膠液與所述基材的質量比為：(1-13)：25。優選的是，所述的制備方法中，所述γ-al2o3的量為所述核殼型載體質量的2％-20％；所述γ-al2o3粉末的粒度大于300目。優選的是，所述的制備方法中，所述基材為α-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3或α-sio2；所述基材為球形，直徑為2-5mm；優選的是，所述的制備方法中，所述焙燒的時間為0.5-3h。本發明技術方案，具有如下優點：本發明提供了一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：將膠液涂覆在基材上，得到載體前驅體，將γ-al2o3粉末噴涂在所述載體前驅體上，300-500℃焙燒，得到所述核殼型載體。采用先包涂膠液再噴涂γ-al2o3粉末的步驟，可以使γ-al2o3粉末在基材表面均勻分布，進而有效的保證了γ-al2o3殼層厚度的均勻性，經試驗驗證，在負載活性金屬鉑時，在基材上未檢測到有活性金屬鉑；同時，本發明制備的以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的機械明顯增強，其可以達到170n/粒；與此同時，本發明制備的核殼型載體的γ-al2o3殼層具有較高的比表面積，其比表面積可達390g/m2。除此之外，用本發明制備的核殼型載體制備而成的催化劑還具有較高的催化活性。具體實施方式下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。實施例1一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc(羧甲基纖維素鈉)和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為0.1:0.1:1:0.1:100；(2)選取直徑為2mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為1:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動0.5h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在300℃下，焙燒3h，即得到載體a；其中，在載體a上，γ-al2o3的量為載體a質量的2％。實施例2一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為10:10:0.1:1:100；(2)選取直徑為5mm的球形δ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為13:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動3h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為500目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在500℃下，焙燒0.5h，即得到載體b；其中，在載體b上，γ-al2o3的量為載體b質量的20％。實施例3一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為1:1:1:1:100；(2)選取直徑為3mm的球形θ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為7:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動1h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體c；其中，在載體c上，γ-al2o3的量為載體c質量的10％。實施例4一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為0.5：1：0.2：0.5：100；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體d；其中，在載體d上，γ-al2o3的量為載體d質量的20％。實施例5一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為5:4:0.5:0.7:100；(2)選取直徑為4mm的α-sio2作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為10:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為500目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體e；其中，在載體e上，γ-al2o3的量為載體e質量的10％。實施例6一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為9:8:0.7:0.3:100；(2)選取直徑為5mm的θ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為12:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為500目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體f；其中，在載體f上，γ-al2o3的量為載體f質量的16％。實施例7一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)將γ-al2o3粉末與凹凸棒土按質量比80:1混合，攪拌均勻，得到殼層材料；γ-al2o3粉末粒度為500目；(2)選取直徑為5mm的球形θ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以硝酸溶液和基材的質量比為12:25的量，將硝酸溶液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使硝酸溶液均勻的噴涂在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑殼層材料，其中硝酸溶液的濃度為0.5mol/l；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體g；其中，在載體g上，γ-al2o3的量為載體g質量的16％。實施例8一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)將γ-al2o3粉末與凹凸棒土按質量比100:1混合，攪拌均勻，得到殼層材料；γ-al2o3粉末粒度為500目；(2)選取直徑為5mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以硝酸溶液和基材的質量比為11:25的量，將硝酸溶液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使硝酸溶液均勻的噴涂在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑殼層材料，其中硝酸溶液的濃度為2mol/l；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體h；其中，在載體h上，γ-al2o3的量為載體h質量的16％。對比例1一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、cmc和水的質量比為0.5：0.5：100；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末的粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體i；其中，在載體i上，γ-al2o3的量為載體i質量的20％。對比例2一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為0.5：1：0.2：0.5：100，將膠液與γ-al2o3粉末混合，得到漿液；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機中，將漿液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使漿液均勻的包覆在基材外部，其中γ-al2o3粉末的粒度為400目，漿液和基材的質量比為9:25；(3)在400℃下，焙燒2h，即得到載體j；其中，在載體j上，tio2的量為載體j質量的20％。對比例3一種以γ-al2o3為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、田箐膠、cmc和水的質量比為0.5：1：0.2：0.5：100；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑γ-al2o3粉末；其中，γ-al2o3粉末粒度為400目；(3)噴灑γ-al2o3粉末后，在1000℃下，焙燒2h，即得到載體k；其中，在載體k上，al2o3的量為載體k質量的20％。效果驗證：本發明制備核殼型載體可以根據現有技術中的制備方法，制備成任意一種催化劑，為了便于比較，將實施例1-8以及對比例1-3制備的載體a-k按照下述方法，制備成脫氧催化劑a-k。脫氧催化劑的制備方法，包括：配制質量百分含量為10％的氯鉑酸水溶液，按照1g載體浸漬在100ml氯鉑酸水溶液的量，將載體浸漬在氯鉑酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙燒2h，得到脫氧催化劑。1.活性組分鉑的滲透檢測采用電子探針對催化劑a-j進行金屬活性組分負載量的評價，分別測試催化劑a-j的載體殼層與載體內部的鉑金屬的含量，其結果如表1所示。表1核殼型載體內部基材的金屬含量從表1可以看出，用實施例1-8的載體a-h制備的脫氧催化劑a-h，其基材(核部)上基本沒有檢測到有鉑金屬；而用對比例1-2的載體g和h制備的脫氧催化劑g和h，其基材上檢測到有鉑金屬。2.脫氧效率檢測將脫氧催化劑a-k用于原料氣的脫氧，所述原料氣為氮氣，在常溫常壓，空速為5000h-1的條件下，采用質量流量計控制系統加入氫氣，測定催化劑的脫氧性能，其結果見表2所示。表2催化劑的脫氧性能從表2可以看出，用實施例1-8的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力明顯優于用對比例1-3的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力。對比例3的脫氧效果最差，其原因可能是焙燒的溫度過高導致其殼層的比表面積減少，進而導致其負載活性組分的能力降低，進而導致脫氧性差。3.載體a-k機械強度檢測使用壓力顆粒試驗機對實施例1-8以及對比例1-3制備的載體a-k的機械強度進行檢測，測試結果見表3。表3載體機械強度機械強度(n/粒)實施例1載體a150實施例2載體b152實施例3載體c162實施例4載體d170實施例5載體e159實施例6載體f155實施例7載體g151實施例8載體h152對比例1載體i97對比例2載體j121對比例3載體k139從表3中可以看出，實施例1-8制備的載體a-h的機械強度明顯高于對比例1-3制備的載體i-k的機械強度。4.載體a-k比表面積檢測采用bet比表面積檢測法，檢測載體a-k的比表面積，檢測結果見表4。表4載體比表面積從表4中可以看出，實施例1-8制備的載體a-h的比表面積明顯大于對比例1-3制備的載體i-k的比表面積。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。當前第1頁12