本發明涉及催化劑載體領域，具體涉及一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法。
背景技術：
：隨著化工業不斷向著環保、節能和高效的方向發展。對催化劑的各項性能要求也不斷提高。負載型催化劑以其催化活性高和選擇性好而被廣泛使用。其中，以貴金屬為活性組分的負載型催化劑應用最為廣泛，特別是在石油化工中，貴金屬負載型催化劑以其優異的催化性能廣泛的應用在氣體純化、原料加氫、裂解等工藝中。最常用的制備貴金屬負載型催化劑的方法是，將貴金屬活性組分通過浸漬、噴涂等方式，直接負載在比表面較大的載體上，然后通過焙燒，最終得到貴金屬負載型催化劑。上述制備方法中，由于選用了比表面積較大的載體，而比表面積較大的載體其孔道較為豐富，這樣就使得在負載的過程中，會有相當大的部分的貴金屬滲入載體內部，而在載體內部的貴金屬在催化過程中利用率很低，這樣就造成了貴金屬的浪費，而貴金屬的價格昂貴，大大的增加了生產的成本。針對上述問題，人們對載體做了改進，設計出一種核殼型載體，其是在比表面積小的載體上包覆一層比表面積較大的材料，以此來降低比表面積較大的材料表面孔道的深度。tio2以其比表面積大，且具有一定的助催化性能，而被廣泛應用在殼層材料上。常規以tio2為殼層材料的核殼型載體的制備方法為，將氯化鈦與水混合，取其上層形成的鈦溶膠，將載體置于鈦溶膠中浸漬，焙燒。該制備方法中，由于氯化鈦遇水后，立即發生劇烈的水解，同時伴隨著大量的沉淀產生，使得生成的鈦溶膠的量則非常少，僅為5％-10％左右，這樣使得大量的鈦原料浪費，同時水解過程中還產生大量的污染氣體氯化氫；于此同時，采用該種方法制備的殼層載體還存在著機械強度差的問題。為此，中國專利cn101491778a一種薄殼型貴金屬催化劑，其以氧化鋁作為內核，采用二氧化鈦粉末作為涂層材料，將涂層材料與水、膠液和表面活性劑混合制成漿液，然后再將漿液噴涂在基材表面，在700-1200℃下焙燒，得到層狀復合載體。上述技術方案中，不使用鈦溶膠，直接將二氧化鈦作為殼層材料噴涂到基材表面，不僅提高了鈦的利用率，而且不會有有害氣體產生。但是上述專利的技術方案中，由于二氧化鈦的粒徑非常小，將其直接與水和膠液混合，非常容易發生團聚，從而導致二氧化鈦顆粒不能均勻的分散在基材表面，進而使得殼層的厚度不均，而殼層的不均勻往往會導致在負載活性組分時，活性組分穿透外殼進入到基材上，從而能使活性組分利用率低，大大降低性價比，除此之外，上述公開的技術方案對載體的機械強度也未有改善。技術實現要素：因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有技術中以tio2為殼層的核殼型載體，殼層厚度不均勻，當其負載活性組分時，活性組分容易滲透到基材上，以及機械強度低的缺陷，從而提供一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法。一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括如下步驟：(1)硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、羧甲基纖維素鈉和水混合，得到膠液；(2)將膠液涂覆在基材上，得到載體前驅體，將二氧化鈦粉末噴涂在所述載體前驅體上，焙燒，得到所述核殼型載體。優選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質量比為：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-10)：(0.1-1)：(0.1-1)：100。優選的是，所述的制備方法中，在所述膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、羧甲基纖維素鈉和水的質量比為：0.1：1：1：0.1：0.2：100。優選的是，所述的制備方法中，所述膠液與所述基材的質量比為：(1-13)：25。優選的是，所述的制備方法中，在所述核殼型載體上，所述二氧化鈦的量為所述核殼型載體質量的2％-20％。優選的是，所述的制備方法中，所述二氧化鈦粉末為粒度大于200目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末。優選的是，所述的制備方法中，所述基材為α-al2o3、δ-al2o3、θ-al2o3或α-sio2。優選的是，所述的制備方法中，所述基材為球形，直徑為2-5mm。優選的是，所述的制備方法中，所述焙燒的溫度為300-500℃，時間為0.5-3h。本發明技術方案，具有如下優點：本發明提供了一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、羧甲基纖維素鈉和水混合制得膠液；然后膠液涂覆在基材上，而后將二氧化鈦粉末噴涂在膠液的外部，焙燒，得到所述核殼型載體。采用先包覆膠液，再噴涂二氧化鈦粉末的步驟，使得二氧化鈦粉末均勻的分布在基材表面，保證了二氧化鈦殼層厚度的均一性，避免了活性組分滲入到基材上，經試驗驗證，本發明制備的核殼型載體在負載金屬鉑時，基材上未檢測到有活性金屬鉑存在。與此同時，本發明制備的以tio2為殼層的核殼型載體的機械明顯增強，其可以達到170n/粒；除此之外，用本發明制備的核殼型載體制備而成的催化劑還具有較高的催化活性。具體實施方式下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。實施例1一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc(羧甲基纖維素鈉)和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為0.1:0.1:10:1:0.1:100；(2)選取直徑為2mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為1:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動0.5h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在300℃下，焙燒3h，即得到載體a；其中，tio2的量為載體a質量的2％。實施例2一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為10:10:0.1:0.1:1:100；(2)選取直徑為5mm的球形δ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為13:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動3h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為400目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在500℃下，焙燒0.5h，即得到載體b；其中，tio2的量為載體b質量的20％。實施例3一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為1:1:1:1:1:100；(2)選取直徑為3mm的球形θ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為7:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動1h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體c；其中，tio2的量為載體c質量的10％。實施例4一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為0.1:1:1:0.1:0.2:100；(2)選取直徑為4mm的球形α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體d；其中，tio2的量為載體d質量的20％。實施例5一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為5:4:6:0.5:0.7:100；(2)選取直徑為4mm的α-sio2作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為10:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體e；其中，tio2的量為載體e質量的10％。實施例6一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為9:8:10:0.7:0.3:100；(2)選取直徑為5mm的θ-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為12:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體f；其中，tio2的量為載體f質量的16％。對比例1一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、cmc和水的質量比為0.1:0.2:100；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機中，以膠液和基材的質量比為9:25的量，將膠液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h，使膠液均勻的包覆在基材外部，得到載體前驅體，向載體前驅體上噴灑二氧化鈦粉末；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末；(3)噴灑二氧化鈦粉末后，在400℃下，焙燒2h，即得到載體h；其中，tio2的量為載體h質量的20％。對比例2一種以tio2為殼層的核殼型載體的制備方法，包括：(1)在室溫下，將硅溶膠、鋁溶膠、鈦溶膠、田菁膠、cmc和水混合，攪拌均勻，得到膠液，其中，該膠液中，sio2、al2o3、tio2、田箐膠、cmc和水的質量比為0.1:1:1:0.1:0.2:100，將膠液與二氧化鈦粉末混合，得到漿液；(2)選取直徑為4mm的α-al2o3作為基材置于糖衣機中，將漿液噴灑到基材上，然后在糖衣機中滾動2h；其中，二氧化鈦粉末為300目的銳鈦礦型二氧化鈦粉末，漿液和基材的質量比為9:25；(3)在400℃下，焙燒2h，即得到載體g；其中，tio2的量為載體g質量的20％。效果驗證：本發明制備核殼型載體可以根據現有技術中的制備方法，制備成任意一種催化劑，為了便于比較，將實施例1-6以及對比例1-2的載體a-h按照下述方法制備成脫氧催化劑a-h。脫氧催化劑的制備方法，包括：配制質量百分含量為10％的氯鉑酸水溶液，按照1g載體浸漬在100ml氯鉑酸水溶液的量，將載體浸漬在氯鉑酸水溶液1.5h，在70℃下干燥2h，在500℃下，焙燒2h，得到脫氧催化劑。1.活性組分鉑的滲透檢測采用電子探針對催化劑a-h進行金屬活性組分負載量的評價，分別測試催化劑a-h的載體中基材上鉑金屬的含量，結果見表1所示。表1核殼型載體內部基材上的金屬含量從表1可以看出，用實施例1-6的載體a-f制備的脫氧催化劑a-f，其基材(核部)上沒有負載鉑金屬活性組分；而用對比例1-2的載體g和h制備的脫氧催化劑g和h，其基材上負載有鉑金屬活性組分。2.脫氧效率檢測將脫氧催化劑a-h用于原料氣的脫氧，所述原料氣為氮氣，在常溫常壓，空速為5000h-1的條件下，采用質量流量計控制系統加入氫氣，測定催化劑的脫氧性能，其結果見表2所示。表2催化劑的脫氧性能從表2可以看出，用實施例1-6的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力，明顯優于用對比例1-2的載體制備的脫氧催化劑的脫氧能力。3.載體a-h機械強度檢測使用壓力顆粒試驗機對實施例1-6以及對比例1和2制備的載體a-h的機械強度進行檢測，測試結果見表3。表3載體機械強度機械強度(n/粒)實施例1載體a162實施例2載體b150實施例3載體c152實施例4載體d170實施例5載體e159實施例6載體f155對比例1載體g97對比例2載體h121從表3中可以看出，實施例1-6制備的載體a-f的機械強度明顯高于對比例1-2制備的載體g和h的機械強度。顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。當前第1頁12