一種高效吸附Cr(VI)的碳?氧化鋁復合材料的制備方法與流程

本發明屬于氧化鋁和活性炭復合材料的制備及其在吸附重金屬離子中的應用技術領域，確切地說是一種用于高效吸附有毒重金屬離子cr(vi)的碳-氧化鋁復合材料的制備方法。

背景技術：

水污染成為當今最嚴重的環境問題，地表水含有的鉻酸根離子是一種常見的污染物，對人體和動植物有巨大危害，并引起人們的廣泛關注。含鉻酸根離子的污染物來自于各種工業活動，如油漆行業、紡織印染、皮革、金屬加工以及電鍍等。重金屬離子的處理方法有很多，例如化學沉淀法、離子交換法、電解法、吸附法等，其中多孔固體吸附法具有操作簡便和實用性強等優點，非常適用于較低濃度含鉻廢水的深度處理。

碳-氧化鋁復合材料由無機氧化鋁和有機碳構成，氧化鋁和活性炭均顯正電性，而且焙燒后結構穩定，能高效吸附重金屬離子cr(vi)且易于從水體中分離。cn101746793b報道了一種制備空心介孔氧化鋁顆粒的方法，其方法是在酸性條件下制備顯正電性的薄水鋁石溶膠，室溫下，該溶膠在高分子電解質的作用下聚沉并沉積在高分子電解質表面上，最終焙燒即得空心介孔氧化鋁，該合成步驟較為簡單，未使用任何膠體顆粒作為核模板合成出空心介孔氧化鋁。cn102838162a公布了一種將二氧化鈦前驅體溶于一定比例的水-有機溶劑體系中，混合物經過溶劑熱處理后，固液分離得到多孔二氧化鈦空心球的方法，此產品可作為重金屬離子cr(vi)的吸附劑，但吸附量僅有14mg/g。cn103551104a公開了一種吸附cr(vi)并可循環再生的分級鎂鋁水滑石的制備方法，其最大吸附量達到46.5mg/g，但其對cr(vi)的吸附去除率較低。

近來，無機物和有機物的復合材料因無機物具有孔徑可調、比表面積較大、化學性質穩定、結晶性能良好以及有機碳材料韌性和機械性能優良引起人們的廣泛關注。例如，chen等人[h.chen,j.x.li,x.l.wu,x.k.wang.synthesisofalumina-modifiedcigarettesootcarbonasanadsorbentforefficientarsenateremoval.ind.eng.chem.res.,2014,53,16051–16060]通過水熱法成功制備出對砷具有較好吸附性能的碳-氧化鋁復合材料，煙灰作為原料廉價易得，不需要熱處理就具有豐富孔道結構，但是該復合材料需要高轉速的離心作用才能從水體中分離出來，由煙灰制備的吸附劑用于水處理可能會引入其他污染物，如尼古丁、煙堿、焦油、氰化物及放射性物質等致癌物質。cn105107486a公布了一種用于毒性cr(vi)吸附的擬薄水鋁石復合薄膜的制備方法，其方法是在堿性條件下沉淀無機鋁鹽溶液，加入成膜劑和結構調節劑，經流延成型和干燥處理后即可制得擬薄水鋁石復合薄膜，該薄膜對低濃度cr(vi)溶液具有較高去除率，而且易于從水體中分離，但較佳吸附量僅為17.8mg/g。

綜上，高效吸附污水中重金屬離子的吸附劑已有很多報道，但本發明采用水熱碳化法制備碳-氧化鋁復合材料，用結構調節劑調控形貌，使其具有較高比表面積，提高了其對重金屬離子的處理能力，并且具有良好的選擇吸附性能。

技術實現要素：

本發明主要解決的技術問題是：提供以廉價且環境友好的葡萄糖為碳源，水解速度較快的異丙醇鋁作為鋁源，在溫和的反應條件下，選擇合適的膠溶劑和結構調節劑制備出對cr(vi)具有高效吸附性能的碳-氧化鋁復合材料。

本發明解決的技術問題是通過以下技術方案實現的：

(1)將一定量異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；

(2)室溫下取一定量c6h12o6·h2o和sds溶于40ml去離子水中，加入一定量擬薄水鋁石溶膠攪拌混勻，再加入一定量質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，得到懸浮液，將所得懸浮液裝入反應釜中水熱，反應結束后自然冷卻，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物普通干燥并在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到碳-氧化鋁復合材料。

所述步驟(2)中結構調節劑sds的加入量為32～70mg。

所述步驟(2)中擬薄水鋁石溶膠和c6h12o6·h2o的比例不同，其質量比為1.25～2.5，擬薄水鋁石溶膠的加入量為5～10g。

所述步驟(2)中加入分散劑乙醇的加入量為5～10ml。

所述步驟(2)中水熱反應的溫度為160～180℃，時間為8～12h。

所述步驟(2)中普通干燥的溫度為60～90℃，干燥時間為4～6h。

所述步驟(2)中制備的碳-氧化鋁復合材料用于吸附ph為3.0、初始濃度為0.5～500mg/l的cr(vi)溶液，吸附劑投加量為1g/l，一定條件下吸附劑對cr(vi)的較佳吸附量為119.32mg/g。

所述步驟(2)中制備的碳-氧化鋁復合材料用于吸附ph為3.0、初始濃度均為100mg/l的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五種重金屬離子的混合溶液，吸附劑投加量為1g/l，其對cr(vi)選擇性吸附量達76.5mg/g。

本發明的技術方案所依據的反應原理是：將醇鋁鹽緩慢加入去離子水中水解，并會發生聚合反應，待水解一段時間后加入一定量稀硝酸溶液，硝酸根離子不與鋁離子進行強的化合作用，當鋁離子濃度低時，酸可以提供足夠的電荷作用，使得聚合反應速率高于水解反應速率，形成膠粒更大的溶膠，并且膠粒的穩定性高、比表面積大，較長時間的回流可以促進有機鋁鹽的徹底水解；加入的結構調節劑sds中硫酸根離子有助于c6h12o6·h2o在水熱碳化過程中分子間的脫水縮合形成球，將溶膠與葡萄糖溶液混合后加入乙醇分散，通過碳球表面的豐富羥基和含氧集團與鋁鍵合的氫氧進行結合，因此混合均勻的體系中，擬薄水鋁石溶膠均勻的分布在球的表面，而且形成的包覆比較緊密；焙燒處理可以除去結構調節劑和一些雜質，并提供豐富的孔道結構，焙燒后外層的γ-al2o3具有良好的機械性能，使吸附劑易于從水體中分離而不帶來二次污染，碳-氧化鋁復合材料可以利用較大的比表面積和豐富的活性組分提供大量的cr(vi)離子吸附位點。

與其它cr(vi)吸附劑相比，本發明具有以下優點：

(1)制備過程簡單，反應條件溫和，對設備的要求較低；

(2)制備的碳-氧化鋁復合材料具有較好的吸附性能，一定條件下吸附劑的較佳吸附量為119.32mg/g；

(3)制備的碳-氧化鋁復合材料具有良好的選擇吸附性能，吸附相同濃度的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五種重金屬離子的混合溶液時，其對cr(vi)的選擇性吸附量達76.5mg/g,而吸附劑對單一cr(vi)溶液的吸附量為78.58mg/g。

附圖說明

圖1中b、d圖分別為實施例1的掃描電鏡照片和透射電鏡照片，a、c圖分別為實施例8的掃描電鏡照片和透射電鏡照片。

圖2為實施例1-6及實施例8-9所制備的吸附劑的吸附動力學曲線。

圖3為實施例1所制備的碳-氧化鋁復合材料的吸附等溫線。

圖4為實施例1和實施例5所制備碳-氧化鋁復合材料的n2吸附脫附等溫線(e)和孔徑分布曲線(f)。

圖5為實施例1所制備碳-氧化鋁復合材料對單一cr(vi)溶液以及對cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)五種重金屬離子的混合溶液中cr(vi)的吸附量。

圖6為實施例1、實施例8和實施例9分別制備的碳-氧化鋁復合材料、單一的碳球和空心介孔氧化鋁的xrd圖譜。

具體實施方式

下面結合附圖和實施例對本發明作進一步說明，這些實施例僅僅是對本發明較佳實施方式的描述，但發明的實施例并不限定以下所述的內容。

實施例1：

將8.18g異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中，并加入70mg的sds攪拌成混合液，將混合液與10g擬薄水鋁石溶膠混合后加入10ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中，經180℃下水熱反應12h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在80℃下普通干燥5h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到的樣品為碳-氧化鋁復合材料，其掃描電鏡照片如圖1b，透射電鏡照片如圖1d；并可測得樣品的n2吸附脫附等溫線與孔徑分布曲線如圖4，樣品的平均孔徑為9.58nm，孔容為0.64cm³/g，比表面積為388.7m²/g；其xrd圖譜見圖6，由xrd分析知，碳-氧化鋁復合材料中碳為無定形碳，氧化鋁為γ-al2o3。

吸附100ml、80mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.2g碳-氧化鋁復合材料樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，該吸附劑對cr(vi)的吸附去除率為98.2％，吸附量為39.24mg/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為78.58mg/g。

實施例2：

將8.18g異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中，并加入70mgsds攪拌成混合液，將混合液與5g擬薄水鋁石溶膠混合后加入10ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中，經170℃下水熱反應12h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在90℃下普通干燥4h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到碳-氧化鋁復合材料。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為53.5mg/g。

實施例3：

將8.18g異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中，并加入50mgsds攪拌成混合液，將混合液與10g擬薄水鋁石溶膠混合后加入5ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中，經160℃下水熱反應10h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在80℃下普通干燥5h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到碳-氧化鋁復合材料。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為48.5mg/g。

實施例4：

將8.18g異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中，并加入32mgsds攪拌成混合液，將混合液與9.1g擬薄水鋁石溶膠混合后加入9ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中，經180℃下水熱反應8h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在60℃下普通干燥6h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到碳-氧化鋁復合材料。

吸附100ml、0.5mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料對cr(vi)的吸附去除率為100％，吸附量為0.5mg/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為42mg/g。

實施例5：

將8.18g異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中，并加入70mgsds攪拌成混合液，將混合液與5g擬薄水鋁石溶膠混合后加入10ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中，經180℃下水熱反應12h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在80℃下普通干燥5h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到碳-氧化鋁復合材料；測得其氮氣吸附脫附等溫線與孔徑分布曲線如圖4，樣品平均孔徑為17.37nm，孔容為0.687cm³/g，比表面積為369.8m²/g。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為70mg/g。

實施例6：

將8.18g異丙醇鋁緩慢加入到72ml去離子水中，油浴加熱至90℃并水解1h，滴加5ml、2mol/l的硝酸溶液并維持在90℃下冷凝回流12h，冷卻至室溫后即得擬薄水鋁石溶膠；另取4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中，并加入70mgsds攪拌成混合液，將混合液與5g擬薄水鋁石溶膠混合后加入10ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中，經180℃下水熱反應8h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在80℃下普通干燥5h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到碳-氧化鋁復合材料。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為58.48mg/g。

實施例7：

為考察所制備的碳-氧化鋁復合材料對于不同濃度cr(vi)的吸附能力，以實施例1所制備的碳-氧化鋁復合材料為例，測試其在不同濃度的吸附效果。

吸附過程如下：向50ml的50mg/l、80mg/l、100mg/l、150mg/l、200mg/l、250mg/l、300mg/l、350mg/l、400mg/l、450mg/l、500mg/l的cr(vi)溶液中滴加1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.05g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的吸附等溫線見圖3，測得其對cr(vi)的較佳吸附量為119.32mg/g。

實施例8：

為了考察單一的碳球對cr(vi)的吸附性能，將4gc6h12o6·h2o溶于40ml去離子水中并加入70mgsds，溶液混合均勻并加入10ml、質量分數為99.5％的無水乙醇，超聲10min，混勻的懸浮液置于水熱釜中并在180℃下水熱8h，對所得水熱產物用水和質量分數為99.5％的無水乙醇交替洗滌三次并離心分離，將離心產物在80℃下干燥5h，干燥產物在500℃、n2氣氛下焙燒4h，得到單一的碳球，其掃描電鏡照片如圖1a，透射電鏡照片如圖1c，經xrd分析為無定形碳。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳球樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳球對cr(vi)的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為19mg/g。

實施例9：

為了考察單純的空心介孔氧化鋁對cr(vi)的吸附性能，將實施例1中制備的碳-氧化鋁復合材料焙燒除碳，得到空心介孔氧化鋁，其xrd圖譜見圖6，由xrd分析知，空心介孔氧化鋁為γ-al2o3物相。

吸附100ml、100mg/l的cr(vi)溶液時用1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g空心介孔氧化鋁樣品，設置恒溫振蕩箱的參數為25℃、180r/min，空心介孔氧化鋁對cr(vi)的吸附動力學曲線見圖2，其對cr(vi)的吸附量為22mg/g。

實施例10：

在含鉻工業廢水中，以造紙廠、皮革廠、電鍍廠廢水等為代表的cr(vi)含量較高，因此這里模擬電鍍廠廢水組成，研究cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)混合溶液中共存陽離子對碳-氧化鋁復合材料競爭吸附性能的影響。將上述重金屬離子的可溶性鹽溶于蒸餾水中，配制成上述重金屬離子濃度均為100mg/l的混合溶液，以實施例1制備的碳-氧化鋁復合材料為例，測試其選擇吸附性能。

吸附過程如下：向100ml的100mg/l的cr(vi)、cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的混合溶液中滴加1mol/l的鹽酸溶液調節ph至3.0，隨后加入0.1g碳-氧化鋁復合材料的樣品，設置恒溫震蕩箱的參數為25℃、180r/min，碳-氧化鋁復合材料的重金屬離子選擇吸附性能見圖5，吸附劑對cr(vi)的選擇性吸附量達到76.5mg/g，對cd(ii)、cu(ii)、zn(ii)和ni(ii)的吸附量分別為0.4mg/g、19.2mg/g、0mg/g、0mg/g，相比較而言，吸附劑對單一cr(vi)溶液的吸附量為78.58mg/g，因此吸附劑選擇吸附性能較好。

上述實施例中重金屬離子cr(vi)的濃度檢測采用二苯碳酰二肼分光光度法測定，所用的紫外可見分光光度計為日本島津的uvmini-1240型；重金屬離子濃度采用電感耦合等離子體原子發射光譜法測定，所用的全譜直讀等離子體發射光譜儀為美國leeman-labs公司的prodigy7型；樣品的織構性質如比表面積、孔容和孔徑分布數據是通過bjh模型計算，所用的n2吸附脫附儀器為美國micromeritics公司生產的tristarii3020儀器；樣品表面的微觀結構是采用日本電子株式會社生產的jsm-it300型掃描電子顯微鏡和荷蘭飛利浦生產的tecnai20型透射電子顯微鏡測試；樣品的物相結構和晶粒尺寸數據使用日本rigaku公司的d/max-rb型x射線衍射儀檢測。

必須強調指出的是，上述實施例僅僅是為了清楚地說明本發明所做的舉例，而并非對實施方式的完全限定。所屬領域的普通技術人員在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變動，這里無法也無需對所有的實施方式給出實施例，但由此所引申出的顯而易見的變動仍處于本發明的保護范圍。

上述實施例中，吸附劑對cr(vi)的吸附量qt和去除率w，分別由以下公式計算得到：

式中：qt為吸附劑在t時刻時對cr(vi)的吸附量，mg/g；c0和ct分別表示cr(vi)溶液的起始濃度和t時刻cr(vi)溶液的殘余濃度，mg/l；v為cr(vi)溶液的起始體積，l；m為吸附劑的添加量，g。