本發明屬于羥基磷灰石微球催化劑材料技術領域，具體涉及一種含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑及其應用。
背景技術：
2,3-丁二酮是一種高價值的精細化學品，2,3-丁二酮是一種黃綠色油狀液體，具有醌的微甜氣味，相對密度為0.9565，折射率為1.4014，熔點為-52℃，沸點為108℃，微溶于水，溶于乙醇等有機溶劑。2,3-戊二酮化學性能比較活潑，能發生氧化、還原、加成、縮合反應，可被高錳酸鉀分解，與氫氧化鈉作用轉化成羥基酸，因此2,3-丁二酮可以作為丁二酮的替代品，在香精行業、無煙煙草中有很好的應用前景。
2，3-戊二酮的生產途徑主要有兩種，一種是通過芬蘭松等精油中提取，但原料來源有效，生產成本高且產率低，另一種是化學合成。目前2，3-戊二酮的合成方法有氧化法、相催化法、堿催化法和偶聯氧化法，其中堿催化法是以乳酸為原料堿催化縮合制備。乳酸是玉米淀粉等材料的發酵產物，來源豐富，成本低廉，乳酸分子作為三大有機酸之一，含有羥基和羧基，反應性能活潑，通過適當的催化和/或反應過程，可以轉化為多種有機化學品。中國專利cn101579636a公開的由乳酸或乳酸酯制備2,3-戊二醛的催化劑和方法，該催化劑由分子篩載體和活性金屬組分組成，其中分子篩為硅鋁分子篩、磷鋁分子篩、硅磷鋁分子篩或介孔材料中的一種，優選為磷鋁分子篩和y型分子篩，活性金屬組分由ia、iia、ib、iib、vib、viib和viiib族和輕稀土元素的有機酸鹽、無機酸鹽、氧化物或氫氧化物，優選為鋰、鈉、鉀、鈣、鎂和鈀元素，通過浸漬或者研磨的方法將分子篩載體與活性金屬混合制備形成催化劑，但是方法效率較低，成本高。但是，目前催化劑的活性和穩定性都有待提高。
技術實現要素：
本發明要解決的技術問題是提供一種含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑及其應用，將碳酸鈣作為原料制備空心羥基磷灰石微球，再在表面附著二氧化硅和銫或鉀層形成催化劑，將催化劑運用于乳酸制備2,3-丁二酮。該催化劑對2,3-丁二酮的選擇性高，對乳酸的轉化率高。
為解決上述技術問題，本發明的技術方案是：
一種含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑，所述含二氧化硅/銫/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑包括空心羥基磷灰石微球、二氧化硅層和銫或鉀層，所述含二氧化硅/銫/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑在催化乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中的應用。
作為上述技術方案的優選，所述含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑在催化乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中的應用，包括以下步驟：
(1)將氫氧化鈣和磷酸加入到蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至10-12，轉入反應釜中，在140-150℃中水熱反應15-40h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到空心羥基磷灰石微球；
(2)將步驟(1)制備的空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的硝酸銫或硝酸鉀溶液，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，程序升溫煅燒10h，得到含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑；
(3)將步驟(2)制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入石英管中，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，氫氧化鈣與磷酸的摩爾比為1.622:0.334-2.333。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，碳酸鈣與磷酸氫二氨的摩爾比為1:0.6。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(1)中，空心羥基磷灰石微球的粒徑為1-3μm。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，含二氧化硅的硝酸銫或硝酸鉀溶液中二氧化硅的摩爾分數為2-3％。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(2)中，含二氧化硅的硝酸銫或硝酸鉀溶液的制備方法為：將二氧化硅溶膠加入到硝酸銫或硝酸鉀溶液的溶液中在室溫下攪拌0.5h。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，載氣為氮氣，載氣的流速為1-10ml/min。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，催化高溫反應中反應溫度為280-340℃。
作為上述技術方案的優選，所述步驟(3)中，乳酸濃度為10-50wt％，進料速度為0.5-5ml/h。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
(1)本發明制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑的主要原料為空氣羥基磷灰石微球，并在空氣羥基磷灰石微球的表面包覆二氧化硅/銫或鉀層，催化劑具有較大的比表面積，活性大，二氧化硅和金屬材料都可以進一步提高催化性能，因此制備的催化劑，催化性能穩定，催化性能良好，對2,3-戊二酮選擇性好，對乳酸的轉化率高。
(2)本發明制備方法簡單，選用的原料多為綠色環保材料，成本低廉，催化效率高，具有很高的市場應用前景。
具體實施方式
下面將結合具體實施例來詳細說明本發明，在此本發明的示意性實施例以及說明用來解釋本發明，但并不作為對本發明的限定。
實施例1：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至10，轉入反應釜中，在140℃中水熱反應15h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為3μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為2％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在600℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.44g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1ml/min，進乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
實施例2：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至12，轉入反應釜中，在150℃中水熱反應40h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為1μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸鉀溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為3％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.44g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，以5℃/min的速率程序升溫至300℃，乳酸濃度為50wt％，氮氣的流速為1ml/min，進乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
實施例3：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至11，轉入反應釜中，在145℃中水熱反應20h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為2.5μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含4g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為2.5％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，程序升溫至330℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1ml/min，進乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
實施例4：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至10.5，轉入反應釜中，在142℃中水熱反應25h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為1.5μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含5g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為2-3％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，程序升溫至340℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為10ml/min，進乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
實施例5：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至12，轉入反應釜中，在140℃中水熱反應30h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為2μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含6g硝酸鉀溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為2％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1ml/min，進乳酸水溶液速度為0.5ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
實施例6：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至10-12，轉入反應釜中，在140-150℃中水熱反應15-40h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為1-3μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含二氧化硅的含3g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為2-3％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在700℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.42g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，程序升溫至290℃，乳酸濃度為10wt％，氮氣的流速為1ml/min，進乳酸水溶液速度為5ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
對比例1：
(1)將1.85g氫氧化鈣和1ml磷酸加入到100ml蒸餾水中，室溫下攪拌5h，得到碳酸鈣，將摩爾比為1:0.6的碳酸鈣加入到磷酸氫二氨溶液中，用氫氧化鈉溶液調節ph值至10，轉入反應釜中，在140℃中水熱反應15h，自然冷卻至室溫，洗滌烘干得到粒徑為3μm的空心羥基磷灰石微球。
(2)將空心羥基磷灰石微球加入含3g硝酸銫溶液，其中二氧化硅的摩爾分數為2.5％，繼續攪拌一段時間，在70℃下加熱攪拌，在100℃下烘干，在空氣氛圍下，在600℃下煅燒10h，研磨，得到20-40目的含二氧化硅/銫的空心羥基磷灰石微球催化劑。
(3)將0.44g含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑加入長400mm，內徑為3mm的石英管中，催化劑在管中長度為30mm，催化劑兩端用石英棉封端，以載氣攜帶乳酸水溶液通過裝有催化劑的表面，程序升溫至300℃，乳酸濃度為20wt％，氮氣的流速為1ml/min，進乳酸水溶液速度為1ml/h，催化高溫反應形成2,3-戊二酮。
經檢測，實施例1-6制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑在催化乳酸縮合制備2,3-戊二酮工藝中乳酸的轉化率和2,3-戊二酮的選擇性的結果如下所示：
由上表可見，本發明制備的含二氧化硅/銫或鉀的空心羥基磷灰石微球催化劑的穩定性好，乳酸的轉化率高，2,3-戊二酮的選擇性好。
上述實施例僅例示性說明本發明的原理及其功效，而非用于限制本發明。任何熟悉此技術的人士皆可在不違背本發明的精神及范疇下，對上述實施例進行修飾或改變。因此，舉凡所屬技術領域中具有通常知識者在未脫離本發明所揭示的精神與技術思想下所完成的一切等效修飾或改變，仍應由本發明的權利要求所涵蓋。