本發明涉及廢水處理技術領域，具體涉及一種用于吸附黃藥的負載tio2活性炭及其制備方法和吸附方法。
背景技術：
隨著我國經濟的發展，易選礦石越來越少，貧細雜礦石的開發越來越多。難選礦石通常需要消耗更多的選礦藥劑。選礦廢水直接向環境排放會污染河流，廢水回水利用又會對生產造成不良影響。
黃藥化學名為烴基二硫代碳酸鹽，通常被稱為黃原酸鹽，由烴基(r)、親固(ocss-)及堿金屬me(na+、k+)組成，分為乙基黃藥，丁基黃藥、戊基黃藥等。黃藥易溶于水，且在水中易發生水解、分解，具有易制造、價格低等優點，是目前浮選金屬硫化礦物應用最廣、最有效的捕收劑。但是，黃藥對中樞神經具有抑制作用，在生物體內累積到一定量時，會使動物死于呼吸衰竭，當有2#油存在時，由于協同作用的效果，黃藥的毒性明顯增加。
目前，活性炭吸附法是處理浮選廢水常用的一種方法，但是由于有色金屬選礦多在堿性條件下進行，堿性條件下由于oh-離子的競爭吸附作用，活性炭對黃藥的吸附量會顯著下降。
技術實現要素：
針對現有技術中存在的問題，本發明的目的在于提供一種用于吸附黃藥的負載tio2活性炭及其制備方法和吸附方法。該負載tio2活性炭的制備方法簡單，將其用于吸附浮選廢水中的黃藥時，其在堿性條件下可顯著提高對黃藥的吸附率。
為了達到上述目的，本發明采用以下技術方案予以實現。
(一)一種用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，其特征在于，包括以下原料成分：鈦酸丁酯、無水乙醇和活性炭。
優選地，所述鈦酸乙酯、無水乙醇與所述活性炭的比例為(2-4)ml∶(5-10)ml∶1g。
優選地，所述用于吸附黃藥的負載tio2活性炭還包括hno3溶液。
進一步優選地，所述hno3溶液的物質的量濃度為1mol/l，且所述hno3溶液與所述活性炭的比例為10ml∶1g。
(二)一種用于吸附黃藥的負載tio2活性炭的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
步驟1，將鈦酸丁酯與無水乙醇混合，在400-600r/min的速度下攪拌15-30min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至hno3溶液中，滴加完成后，繼續攪拌2-3h，并用naoh溶液調節ph至1-2，充分攪拌20-30min，得到tio2溶膠；
步驟3，將活性炭加入所述tio2溶膠中，攪拌，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80-100℃條件下烘干，并在400-500℃條件下煅燒1-3h，即得負載tio2活性炭。
優選地，步驟2中，所述hno3溶液是處于攪拌狀態，攪拌速度為800-1000r/min，所述滴加完成的時間為1-2h。
優選地，步驟2中，所述充分攪拌的速度為400-600r/min。
優選地，步驟3中，所述將活性炭加入所述tio2溶膠中之前，首先將所述活性炭加入水中浸潤1-2h。
優選地，步驟3中，所述攪拌的時間為18-24h，所述攪拌的速度為400-600r/min。
優選地，步驟3中，所述煅燒在n2保護環境下進行。
(三)一種用于吸附黃藥的負載tio2活性炭的吸附方法，其特征在于，按照以下步驟進行：將所述用于吸附黃藥的負載tio2活性炭置于含有黃藥的廢水中，靜置吸附。
優選地，所述含有黃藥的廢水為堿性。
優選地，所述靜置吸附的時間為10-90min。
優選地，所述用于吸附黃藥的負載tio2活性炭與所述含有黃藥的廢水的吸附比例為0.03g∶(30-50)ml。
進一步優選地，所述含有黃藥的廢水的濃度為8-12mg/l。
與現有技術相比，本發明的有益效果為：
本發明提供的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭不溶于水，性質穩定，對環境無公害。將其應用于凈化含有黃藥的廢水時，由于負載tio2提高了活性炭的比表面積及微孔孔隙率，在堿性條件下，不采用紫外線輻照條件，本發明的負載tio2活性炭對乙基黃藥的吸附率提高了20-23％；在堿性條件下，采用紫外輻照的條件下，本發明的負載tio2活性炭對乙基黃藥的吸附率提高了29％。另外，負載tio2活性炭使用后還可以活化循環利用，而且循環利用對tio2的催化氧化性能及活性炭的活性影響較小；由于tio2在紫外線輻照下可將吸附的黃藥迅速氧化，使活性炭表面保持活性，延長了活性炭的循環利用壽命。
附圖說明
下面結合附圖和具體實施例對本發明做進一步詳細說明。
圖1為本發明的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭和活性炭對含有黃藥的廢水進行吸附后的吸附結果圖；其中，a曲線為本發明的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水進行吸附后的吸附結果，b曲線為活性炭對含有黃藥的廢水進行吸附后的吸附結果，c點為本發明的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭在紫外線輻照下對含有黃藥的廢水吸附90min后的吸附結果。
具體實施方式
下面將結合實施例對本發明的實施方案進行詳細描述，但是本領域的技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限制本發明的范圍。
實施例1
用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，按照以下步驟制備：
步驟1，取80ml鈦酸丁酯和100ml無水乙醇混合，在500r/min的速度下攪拌30min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，繼續攪拌3h，并用naoh溶液調節ph至1，在500r/min的速度下充分攪拌30min，得到tio2溶膠；
步驟3，取20g活性炭加入200ml蒸餾水中浸潤1h，將其加入所述tio2溶膠中，攪拌18h，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80℃條件下烘干，并在450℃條件下煅燒1h，即得負載tio2活性炭。
實施例2
用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，按照以下步驟制備：
步驟1，取80ml鈦酸丁酯和150ml無水乙醇混合，在400r/min的速度下攪拌15min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，繼續攪拌2h，并用naoh溶液調節ph至1，在500r/min的速度下充分攪拌30min，得到tio2溶膠；
步驟3，取20g活性炭加入200ml蒸餾水中浸潤1h，將其加入所述tio2溶膠中，攪拌20h，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80℃條件下烘干，并在500℃條件下煅燒0.5h，即得負載tio2活性炭。
實施例3
用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，按照以下步驟制備：
步驟1，取80ml鈦酸丁酯和200ml無水乙醇混合，在600r/min的速度下攪拌30min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加2h，滴加完成后，繼續攪拌3h，并用naoh溶液調節ph至1.5，在400r/min的速度下充分攪拌30min，得到tio2溶膠；
步驟3，取20g活性炭加入200ml蒸餾水中浸潤2h，將其加入所述tio2溶膠中，攪拌24h，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80℃條件下烘干，并在550℃條件下煅燒1h，即得負載tio2活性炭。
實施例4
用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，按照以下步驟制備：
步驟1，取40ml鈦酸丁酯和100ml無水乙醇混合，在500r/min的速度下攪拌30min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，繼續攪拌2h，并用naoh溶液調節ph至1，在500r/min的速度下充分攪拌30min，得到tio2溶膠；
步驟3，取20g活性炭加入200ml蒸餾水中浸潤1.5h，將其加入所述tio2溶膠中，攪拌18h，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80℃條件下烘干，并在450℃條件下煅燒1h，即得負載tio2活性炭。
實施例5
用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，按照以下步驟制備：
步驟1，取60ml鈦酸丁酯和100ml無水乙醇混合，在500r/min的速度下攪拌30min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加1h，滴加完成后，繼續攪拌2h，并用naoh溶液調節ph至1，在500r/min的速度下充分攪拌30min，得到tio2溶膠；
步驟3，取20g活性炭加入200ml蒸餾水中浸潤1.5h，將其加入所述tio2溶膠中，攪拌18h，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80℃條件下烘干，并在450℃條件下煅燒1h，即得負載tio2活性炭。
實施例6
用于吸附黃藥的負載tio2活性炭，按照以下步驟制備：
步驟1，取60ml鈦酸丁酯和200ml無水乙醇混合，在400r/min的速度下攪拌30min，得黃色透明溶液；
步驟2，將所述黃色透明溶液滴加至200ml1mol/l的hno3溶液中，滴加2h，滴加完成后，繼續攪拌2h，并用naoh溶液調節ph至1，在500r/min的速度下充分攪拌30min，得到tio2溶膠；
步驟3，取20g活性炭加入200ml蒸餾水中浸潤1.5h，將其加入所述tio2溶膠中，攪拌18h，靜置后分層，取出沉淀物，將沉淀物在80℃條件下烘干，并在450℃條件下煅燒1h，即得負載tio2活性炭。
上述實施例1-6中的活性炭采用的是椰殼活性炭，本發明的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭的原材料中的活性炭也可以是其他類型的活性炭。
實施例7
將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，吸附方法按照以下步驟進行：稱取0.03g負載tio2活性炭，備用；配制50ml10mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的負載tio2活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，靜置吸附70min；靜置后得懸浮液，并對懸浮液過濾，過濾后得濾液和活性炭，濾液即為處理之后的廢水，過濾得到的活性炭可再生利用。
實施例8
將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，吸附方法按照以下步驟進行：稱取0.03g負載tio2活性炭，備用；配制30ml12mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的負載tio2活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，靜置吸附30min；靜置后得懸浮液，并對懸浮液過濾，過濾后得濾液和活性炭，濾液即為處理之后的廢水，過濾得到的活性炭可再生利用。
實施例9
將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，吸附方法按照以下步驟進行：稱取0.03g負載tio2活性炭，備用；配制30ml8mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的負載tio2活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，靜置吸附10min；靜置后得懸浮液，并對懸浮液過濾，過濾后得濾液和活性炭，濾液即為處理之后的廢水，過濾得到的活性炭可再生利用。
實施例10
將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，吸附方法按照以下步驟進行：稱取0.03g負載tio2活性炭，備用；配制50ml8mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的負載tio2活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，靜置吸附60min；靜置后得懸浮液，并對懸浮液過濾，過濾后得濾液和活性炭，濾液即為處理之后的廢水，過濾得到的活性炭可再生利用。
實施例11
將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，吸附方法按照以下步驟進行：稱取0.03g負載tio2活性炭，備用；配制50ml12mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的負載tio2活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，靜置吸附90min；靜置后得懸浮液，并對懸浮液過濾，過濾后得濾液和活性炭，濾液即為處理之后的廢水，過濾得到的活性炭可再生利用。
實施例12
將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，吸附方法按照以下步驟進行：稱取0.03g負載tio2活性炭，備用；配制50ml10mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的負載tio2活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，分別靜置吸附10min、30min、50min、70min和90min；靜置后得到懸浮液，并將懸浮液導入離子管中離心分離，取離心分離后的上清液測定其cod值，并計算吸附率；其中，cod的測定參考標準gb11914《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》。
對比實施例
稱取0.03g活性炭，備用；配制50ml10mg/l乙基黃藥溶液作為含有黃藥的廢水，備用；將稱取的活性炭加入配制好的乙基黃藥溶液中，用1mol/lnaoh溶液調節其ph值至11，分別靜置吸附10min、30min、50min、70min和90min；靜置后得到懸浮液，并將懸浮液導入離子管中離心分離，取離心分離后的上清液測定其cod值，并計算吸附率；其中，cod的測定參考標準gb11914《水質化學需氧量的測定重鉻酸鹽法》。
實施例12和對比實施例中所用的乙基黃藥溶液的ph值均為11，與陜西震奧鼎盛礦業有限公司浮選的廢水相同。
實施例12和對比實施例中乙基黃藥的濃度與cod的函數關系為cod＝168.91+2.61c1，c1為乙基黃藥的濃度。
實施例12和對比實施例中對廢水中黃藥的吸附率按照下式計算：r＝(1-c/c0)×100％；其中，r為吸附率，單位％；c0為乙基黃藥溶液的初始濃度，單位為mg/l；c為乙基黃藥溶液的殘余濃度，單位為mg/l。實施例6和對比實施例中c0為10mg/l。
實施例12和對比實施例的試驗結果見圖1。由圖1可知，當吸附時間為10分鐘時，活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為50％，而使用本發明的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為71％，與常規的活性炭吸附相比，吸附率顯著提高了21％；當吸附時間為30分鐘時，活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為54％，而使用本發明的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為77％，與常規的活性炭吸附相比，吸附率顯著提高了23％；當吸附時間為50分鐘時，活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為57％，而使用本發明的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為80％，與常規的活性炭吸附相比，吸附率顯著提高了23％；當吸附時間為70分鐘時，活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為64％，而使用本發明的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為85％，與常規的活性炭吸附相比，吸附率顯著提高了21％；當吸附時間為90分鐘時，活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為66％，而使用本發明的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率為86％，與常規的活性炭吸附相比，吸附率顯著提高了20％；同時，在吸附時間為90分鐘的條件下，結合紫外線照射，使用本發明的負載tio2活性炭對含有黃藥的廢水中乙基黃藥的吸附率提高到了95％，比活性炭吸附提高了29％；由此表明本發明的負載tio2活性炭可顯著提高堿性條件下對浮選廢水中黃藥的吸附率。
實施例7-11的將實施例1制備得到的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的廢水，其對黃藥的吸附效果與活性炭吸附相比明顯有所提升，吸附率提高了20-23％。
將實施例2-6中任一所制備的負載tio2活性炭用于吸附含有黃藥的浮選廢水中，并與活性炭吸附相比較，試驗結果與實施例1制備的負載tio2活性炭的吸附結果一致，吸附率提高20-23％。
本發明的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭對含有丁基黃藥、戊基黃藥等其它類型黃藥的廢水也具有良好的吸附作用，吸附效果與其對含有乙基黃藥的吸附效果相當，與活性炭吸附相比，吸附率提高20-23％，結合紫外光照射，吸附率可提升25％以上。
tio2是一種常用的催化劑，它可以在紫外線照射下將黃藥氧化成co2及其他so42-。本發明將tio2負載于活性炭的表面，一方面可以發揮活性炭巨大的比表面積，將黃藥吸附在活性炭表面，另一方面可以發揮tio2的催化作用，將黃藥氧化，使活性炭表面保持活性，從而延長了活性炭的使用壽命。
另外，本發明的用于吸附黃藥的負載tio2活性炭對其他捕收劑也同樣具有良好的吸附效果。
雖然，本說明書中已經用一般性說明及具體實施方案對本發明作了詳盡的描述，但在本發明基礎上，可以對之作一些修改或改進，這對本領域技術人員而言是顯而易見的。因此，在不偏離本發明精神的基礎上所做的這些修改或改進，均屬于本發明要求保護的范圍。