季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法與流程

本發明屬于反滲透膜功能化改性領域，特別是涉及一種季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法。

背景技術：

醋酸纖維素反滲透膜作為膜法水處理技術的重要組成部分，以其優異的技術優勢和獨特的性能優勢備受關注。醋酸纖維素反滲透膜擁有反滲透所有的技術特點，如脫鹽率高、水通量大、通量衰減系數小、產水率高、幾乎可以截留除水以外的所有物質分子等；而且醋酸纖維素獨特的化學結構另其具有加工性好、易成膜、親水性優異以及耐氯性好等優點。醋酸纖維素反滲透膜自20世紀60年代問世以來，經多次改進和工藝優化，以日本東洋紡為代表的一些國外企業憑借其醋酸纖維素反滲透膜產品在裝填密度、分離效率、耐藥性以及使用壽命等方面的巨大優勢，占據了世界市場的巨大份額。

我國的醋酸纖維素反滲透膜研究工作起步較晚，同時由于國外的專利壟斷和技術封鎖，研發和生產具有自主知識產權的高性能醋酸纖維素反滲透膜仍面臨著諸多問題。其中，由水體中微生物對分子主鏈β-脫水葡萄糖單元的侵蝕和降解而導致的醋酸纖維素反滲透膜失去本征應用屬性和壽命縮短的問題，是制約其工業化生產和應用受限的主要原因之一。因此設計和開發具有抗菌功能的醋酸纖維素反滲透膜成為該領域的研究重點。

近年來，科研人員通過在鑄膜液中添加抗菌粒子或通過化學反應在膜材料中引入抗菌基團以此提高醋酸纖維素膜產品的抗菌活性。cn102653597a公開了一種醋酸纖維素膜表面交聯殼聚糖親水性膜的制備方法，該方法是將酸活化的醋酸纖維素膜與殼聚糖偶合交聯，制成具有一定抗菌活性的醋酸纖維素親水性膜材料，但是這種方法會使得膜表面形成一層殼聚糖聚合物層，這易導致膜孔道堵塞進而影響其使用性能和效率。cn101053782a公開了一種抗菌醋酸纖維素納濾膜及其制備方法，該方法將等離子修飾的無機抗菌納米粒子均勻分散到鑄膜液中，再通過浸漬沉淀相分離制膜技術制得抗菌醋酸纖維素納濾膜，然而，通過共混引入的抗菌粒子會隨著膜產品的運行而不斷流失，長期使用會使膜的抗菌效果逐步降低甚至失效，并且膜結構也會隨著抗菌粒子的流失而出現缺陷，甚至遭到破壞而失效。cn105461814a公開了一種醋酸纖維素衍生物及其制備方法和用途，該方法經過多步均相化學反應過程在醋酸纖維素分子結構中通過醚鍵鍵合上三氯生衍生物抗菌劑，但是該過程操作繁瑣、所用化學試劑較多，不利于工業化生產。因此，亟需要開工藝簡單、穩定性高的抗菌醋酸纖維素反滲透膜。

技術實現要素：

為了解決上述技術問題，本發明提供一種季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法，該制備方法制得的反滲透膜表面接枝有季銨鹽抗菌基團，接枝牢度高，抗菌性能佳。

為此，本發明的技術方案如下：

一種季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將醋酸纖維素反滲透膜浸沒在濃度為0.005～0.03mol/l的naoh水溶液中進行皂化反應，反應時間15～60min，反應溫度20～30℃；得到多羥基醋酸纖維素反滲透膜；naoh水溶液的濃度為優選0.01～0.02mol/l；

2)將所述多羥基醋酸纖維素反滲透膜浸沒在3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在25～40℃條件下充分浸泡；

其中，所述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液的濃度為10.0g/l～15.0g/l；優選為為12.0～13.0g/l；

3)在震蕩條件下，將濃度為1.0～2.0mol/l的naoh水溶液滴加入上述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在25～40℃條件下進行醚化反應，優選醚化溫度為30～35℃，保證反應時反應溶液的ph值為8～11；

當停止滴加naoh水溶液時，反應溶液的ph值不變，即停止滴加naoh水溶液，保持恒溫，繼續反應至反應完成，得到改性后的醋酸纖維素反滲透膜；

4)將所述改性后的醋酸纖維素反滲透膜取出，用去離子水多次洗滌，至洗滌后的去離子水ph值呈中性，即得到所述季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜。

進一步，步驟2)中1g多羥基醋酸纖維素反滲透膜浸泡在400～500ml的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中。

本發明提供的方法可以適用于商業化產品的醋酸纖維素反滲透膜，也可以用于經浸沒沉淀相轉化法制備得到的醋酸纖維素反滲透膜，以下提供一種步驟1)中所述醋酸纖維素反滲透膜的制備方法，包括如下步驟：

a)配制如下含量的鑄膜液：

三醋酸纖維素11～15wt％；

混合溶劑75～80wt％；

非溶劑6～11wt％；

其中，所述混合溶劑為1，4-二氧六環和丙酮的混合物，且1，4-二氧六環和丙酮的質量比為2.0～3.0：1；

所述非溶劑為甲醇和順丁烯二酸的混合物，且甲醇與順丁烯二酸的質量比為3：2～6.2；

配制順序為：先將混合溶劑攪拌均勻，再將三醋酸纖維素溶解在其中，最后加入非溶劑混合均勻，靜置脫泡，即得所述鑄膜液；

b)在環境溫度為20～30℃、濕度為30～50％的條件下，利用刮刀將所述鑄膜液刮制成平板膜，靜置30～70s，在0～30℃水浴中固化，得到初生平板膜；

c)將所述初生平板膜在70～90℃水中處理5～15min，取出，利用蒸餾水清洗干凈，得到所述醋酸纖維素反滲透膜。

步驟1)其目的是：在保證反滲透膜的主體組分的基礎上，通過對膜表面的部分酯基進行皂化處理，得到更多的具有反應活性的羥基位點，在步驟1)所述反應條件范圍內，成功獲得了不同羥基含量的膜產品；

步驟2)其目的是：為了促進后一步3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨和反滲透膜表面羥基的醚化反應更加充分，提高最終膜產品的接枝率，通過對醚化反應速率和固液非均相反應有效接觸效率等進行綜合考量，在步驟2)所述的操作條件范圍內，將步驟1)所得多羥基醋酸纖維素反滲透膜充分浸泡在3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，通過物理吸附作用在膜表面富集更多的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨分子，通過“局部濃度效應”為后一步的醚化反應提供正向促進作用；

步驟3)其目的是：利用鹵代烷基團(氯代烷、溴代烷等)在縛酸劑(一般為堿性化合物)存在的條件下，可與羥基等質子性基團發生反應，形成牢靠的化學鍵，在步驟3)所述的反應條件范圍內，3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨與反滲透膜表面的活性羥基發生接枝反應并生成醚鍵，從而在反滲透膜表面鍵合上具有抗菌活性的季銨鹽基，賦予膜產品一定的抗菌性能；

步驟4)其目的是：將步驟3)所得膜表面吸附的未反應的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨充分洗滌，驟4)的操作條件下，成功完成了膜產品的純化處理。

附圖說明

圖1為本發明提供的季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法的反應原理圖；

圖2a為對比例制得的醋酸纖維素反滲透膜的全反射傅里葉紅外光譜圖(atr-ftir)；

圖2b為實施例9所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的全反射傅里葉紅外光譜圖(atr-ftir)；

圖3a為對比例所得醋酸纖維素反滲透膜的x射線光電子能譜儀(xps)譜圖；

圖3b為實施例7所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的x射線光電子能譜儀(xps)譜圖；

圖4a給出了對比例所得醋酸纖維素反滲透膜對大腸桿菌的抗菌活性照片(18h)；

圖4b給出了實施例7所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜對大腸桿菌的抗菌活性照片(18h)；

圖5a給出了對比例所得醋酸纖維素反滲透膜對金黃色葡萄球菌的抗菌活性照片(18h)；

圖5b給出了實施例7所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜對金黃色葡萄球菌的抗菌活性照片(18h)。

具體實施方式

以下結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行詳細描述。

注：(1)實施例1～9中所用的醋酸纖維素反滲透膜是利用如下步驟制得的：

a)稱取25.89g1,4-二氧六環和10.38g丙酮加入到裝有機械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g三醋酸纖維素溶解其中，最后加入1.66g甲醇和2.22g順丁烯二酸并繼續攪拌混合均勻；靜置24h脫泡，得到鑄膜液；

b)在環境溫度為25℃、濕度為40％的刮膜室中，利用250μm刮刀將所述鑄膜液刮制成平板膜，靜置揮發40s后，浸沒在0℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；

c)將所述平板膜在80℃的水中熱處理10min，取出，用蒸餾水清洗干凈，得到醋酸纖維素反滲透膜。

實施例1～9中反應條件的變化參數為：a、b、c，性能變化參數為d、e、f，具體見表1。

制備步驟如下：

一種季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將醋酸纖維素反滲透膜浸沒在濃度為amol/l的naoh水溶液中，在25℃、80rpm的水浴震蕩條件下，皂化反應bmin；

根據astm871-96操作方法，測得皂化處理后的醋酸纖維素反滲透膜的取代度(ds)為d，則重復結構單元中羥基的平均數目為e；

2)將1g多羥基醋酸纖維素反滲透膜浸泡在400ml濃度為12.0g/l的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在30℃、90rpm的震蕩水浴器中振蕩吸附30min；

3)繼續90rpm的水浴震蕩條件下，將濃度為1.0mol/l的naoh水溶液滴加入上述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在30℃條件下進行醚化反應，實時監測和控制反應時反應溶液的ph值為8～11；

當停止滴加naoh水溶液時，反應溶液的ph值不變，即停止滴加naoh水溶液，保持恒溫，繼續反應ch至反應完成，得到改性后的醋酸纖維素反滲透膜；

4)將改性后的醋酸纖維素反滲透膜取出，用去離子水多次洗滌，至洗滌后的去離子水ph值呈中性，即得到所述季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜。x-射線光電子能譜儀(xps)測試結果表明，本實施例所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜中季銨鹽抗菌基團的含量為fat.％(由氮元素的原子百分比表示)。

表1

實施例10和11選用醋酸纖維素反滲透商品膜(型號：modelcf；美國osmonics公司提供)直接作為季胺化改性用基膜，根據astm871-96操作方法，測得該醋酸纖維素反滲透商品膜的取代度(ds)為2.450，則重復結構單元中羥基的平均數目為0.550；

實施例10

一種季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將1g醋酸纖維素反滲透商品膜浸泡在400ml濃度為12.0g/l的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在30℃、90rpm的震蕩水浴器中振蕩吸附30min；

3)繼續90rpm的水浴震蕩條件下，將濃度為1.0mol/l的naoh水溶液滴加入上述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在30℃條件下進行醚化反應，實時監測和控制反應時反應溶液的ph值為8～11；

當停止滴加naoh水溶液時，反應溶液的ph值不變，即停止滴加naoh水溶液，保持恒溫，繼續反應1h至反應完成，得到改性后的醋酸纖維素反滲透膜；

4)將改性后的醋酸纖維素反滲透膜取出，用去離子水多次洗滌，至洗滌后的去離子水ph值呈中性，即得到所述季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜。

x-射線光電子能譜儀(xps)測試結果表明，本實施例所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜中季銨鹽抗菌基團的含量為0.66at.％(由氮元素的原子百分比表示)。

實施例11

一種季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的制備方法，包括如下步驟：

1)將1g醋酸纖維素反滲透商品膜浸泡在400ml濃度為12.0g/l的3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在30℃、90rpm的震蕩水浴器中振蕩吸附30min；

3)繼續90rpm的水浴震蕩條件下，將濃度為1.0mol/l的naoh水溶液滴加入上述3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨水溶液中，在30℃條件下進行醚化反應，實時監測和控制反應時反應溶液的ph值為8～11；

當停止滴加naoh水溶液時，反應溶液的ph值不變，即停止滴加naoh水溶液，保持恒溫，繼續反應2h至反應完成，得到改性后的醋酸纖維素反滲透膜；

4)將改性后的醋酸纖維素反滲透膜取出，用去離子水多次洗滌，至洗滌后的去離子水ph值呈中性，即得到所述季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜。

x-射線光電子能譜儀(xps)測試結果表明，本實施例所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜中季銨鹽抗菌基團的含量為0.81at.％(由氮元素的原子百分比表示)。

對比例

制備醋酸纖維素反滲透膜：

a)稱取25.89g1,4-二氧六環和10.38g丙酮加入到裝有機械攪拌的100ml三口燒瓶中混合均勻，然后將6.00g三醋酸纖維素溶解其中，最后加入1.66g甲醇和2.22g順丁烯二酸并繼續攪拌混合均勻；靜置24h脫泡，得到鑄膜液；

b)在環境溫度為25℃、濕度為40％的刮膜室中，利用250μm刮刀將所述鑄膜液刮制成平板膜，靜置揮發40s后，浸沒在25℃的水凝固浴中固化成型，得到初生平板膜；

c)將所述平板膜在80℃的水中熱處理10min，取出，用蒸餾水清洗干凈，得到醋酸纖維素反滲透膜。

對比例所得醋酸纖維素反滲透膜的化學結構和膜表面元素組成分別通過全反射傅里葉紅外光譜儀(atr-ftir，圖2a)和x-射線光電子能譜儀(xps，圖3a)進行表征。

圖4a和圖5a分別給出了本對比例所得醋酸纖維素反滲透膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性照片。

以下給出性能測試的方法：

1、膜性質測試：

通過x-射線光電子能譜儀(xps)對對比例和實施例所得所有膜產品的表面化學元素組成進行測試和表征，并根據n元素特征峰的積分面積計算其原子百分比，以此來衡量抗菌基團的含量以及評價膜產品的抗菌性能。

2、膜性能測試：

(1)選擇透過性能評價

水滲透通量和鹽截留率是評價反滲透膜選擇透過性能的兩個重要參數。通過錯流滲透過濾測試，對反滲透膜進行分離性能評價。

水滲透通量(j)的定義為：在一定的操作條件下，單位時間內透過單位膜面積的水的體積，其單位為l/(m²·h)，公式如下：

j＝v/(a×t)

其中，v為水的滲透體積，l；a為膜的有效面積，m²；t為滲透時間，h。

鹽截留率(r)的定義為：在一定的操作條件下，進料液與透過液的鹽濃度差占進料液濃度的百分數，其單位為％，公式如下：

r＝(1-cp/cf)×100％

其中，cp為滲透液的電導率，μs/cm；cf為進料液的電導率，μs/cm。

本發明季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜性能測試采用的操作條件為：對于對比例和實施例，以2000ppmnacl水溶液為進料液，操作壓力為225psi，溫度為25℃，ph為7.0，測試反滲透膜的水滲透通量和鹽截留率。

(2)膜抗菌性能評價

以革蘭氏陰性的大腸桿菌和革蘭氏陽性的金黃色葡萄球菌作為細菌模型，依據中華人民共和國國家標準(gb/t20944.3-2008)，采用菌液震蕩法對對比例制備所得醋酸纖維素反滲透膜和實施例1-11制備所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜進行抗菌性能測試。通過平板計數法計算每個瓊脂板上的菌落數來分析各膜樣品的抑菌率(k)，公式如下：

k＝(1-nm/n0)×100％

其中，k為抑菌率，％；nm為季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜樣品的菌落數，cfu/ml；n0為醋酸纖維素反滲透膜樣品的菌落數，cfu/ml。

表2列出了對比例和實施例1-11制備所得反滲透膜的選擇透過性能測試和抗菌性能測試數據。對比分析可發現，季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜表現出良好的抗菌性，并且膜的使用性能沒有受到明顯影響。

表2

圖2b給出了實施例9所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的全反射傅里葉紅外光譜圖(atr-ftir)，通過與純醋酸纖維素反滲透膜的譜圖(圖2a)對比可知，皂化處理和季胺化改性沒有改變和破壞膜的主體結構。

圖3b給出了實施例7所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜的x射線光電子能譜儀(xps)譜圖，可見，實施例所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜中季銨鹽抗菌基團的含量為1.76at.％。

圖4b和圖5b分別給出了實施例7所得季銨鹽接枝改性醋酸纖維素反滲透膜對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌活性照片。