本發明屬于煙氣治理技術領域，具體而言，涉及一種煙氣脫硫脫硝的催化劑，尤其涉及一種用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法。
背景技術：
煤鍋爐和火力發電廠排放的煙氣中含有二氧化硫、氮氧化物和粉塵等多種有害成分，對我國的自然資源、生態系統和公眾健康構成嚴重威脅，因此相應的環境保護法規對其排放要求日趨嚴格。
煙氣污染物排放控制技術主要是為了減少工業煙氣中so2和nox的大量排放，以降低工業發展所排放出的污染物對環境的破壞，在煙氣污染物排放控制技術中，so2脫除技術主要有石灰石-石膏法、氨法和循環流化床法等；nox脫除技術主要有選擇性催化還原法、選擇性非催化還原法和氧化吸收法。
在眾多煙氣污染物排放控制技術中，活性焦/炭法煙氣控制技術具有耗水少，能夠同時脫除so2、nox，且無二次污染。
專利cn103736391a公開了一種復合活性炭脫硫劑，有竹炭，生石灰，風化煤，氫氧化鈉，碳酸氫鈉，碳酸氫銨，生石膏，鮮葦根，沸石，三聚磷酸鈉，羧甲基纖維素鈉和月硅酸鈉等化合物制備而成，可以用于吸附廢氣，廢水中的so2、so3、h2s、有機硫等。
專利cn101954284a提供了一種活性炭脫硫催化劑的制備方法，將含銅化合物，含鐵化合物，含鈷化合物與含鋅化合物混合后，再將活性炭分散在溶液中，最后制得脫硫催化劑，具有較高的脫硫效率。
上述碳基脫硫劑，制備方法較為復雜，需要原料成分較多，且并未提及制備的催化劑是否還具有脫除氮氧化物的能力。
專利cn102527369a公開了一種活性炭負載稀土金屬氧化物還原脫硝催化劑，該催化劑以活性炭為脫硝催化劑載體，以稀土金屬鈰，或鑭與鈰雙組分為催化活性組分，對氮氧化物進行還原，具有較高脫硝效率，但是該催化劑采用價格較高的稀土金屬作為催化劑活性成分，且并未提及是否也具有良好的脫硫效率。
cn1597094a公開了一種用于脫硫脫硝的蜂窩狀活性炭基催化劑的制備方法，該催化劑通過在活性炭粉中添加酚醛樹脂或呋喃樹脂粘結劑，再擠壓成型后進行炭化，并浸漬在偏釩酸銨和草酸混合溶液中，經干燥，焙燒，氧化制備得到，但是活性成分為具有一定毒性的五氧化二釩，廢棄的催化劑需要經過處理。
技術實現要素：
鑒于現有技術存在的不足，本發明的目的是提供一種脫硫脫硝率高，且再生后仍然具有極高脫硫脫硝率的用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法。
為了實現本發明的目的，通過大量試驗研究并不懈努力，最終獲得如下技術方案：一種用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，包括如下步驟：
(1)tio2摻雜cu：在鈦的醇鹽溶液中加入銅鹽，水浴加熱，形成凝膠，凝膠干燥后研磨、煅燒，得到cu摻雜tio2粉體；
(2)活性炭負載cu摻雜tio2：將cu摻雜tio2粉體與分散劑和粘結劑加入水中，得到溶液，將活性炭浸漬在溶液中，超聲震蕩，過濾后干燥，再以3-6℃/min速率升溫至400-450℃，保溫30-50min，冷卻后得到負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑。
步驟(1)具體為：將鈦酸酯溶于無水乙醇中得到溶液a，將銅鹽、水和冰醋酸加入無水乙醇，攪拌得到溶液b，將溶液b緩慢滴加至溶液a中，滴加完畢后繼續攪拌30min，40℃水浴加熱，得到凝膠，烘干得到干凝膠，將干凝膠研磨后在500-800℃下煅燒，得到cu摻雜tio2粉體。
進一步優選地，如上所述用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，其中所述鈦酸酯中的鈦與銅鹽中的銅元素摩爾比為(2-5)：1。
優選地，如上所述用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，其中所述鈦酸酯為鈦酸四丁酯，所述銅鹽為硝酸銅或氯化銅。
優選地，如上所述用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，其中步驟(2)中所述粘結劑為正硅酸乙酯，所述分散劑為聚乙二醇。
優選地，如上所述用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，其中步驟(2)中所述活性炭按照如下步驟制備：將椰殼活性炭超聲浸漬在鐵鹽溶液中，鐵鹽質量為椰殼活性炭質量的2-4％，靜置后過濾烘干，得到的混合物進行活化處理，活化結束后鹽酸洗滌、干燥，得到活性炭。
優選地，如上所述用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，其中活化處理為以5-10℃/min速率升溫至800-850℃，活化時間為30-40min。
優選地，如上所述用于煙氣脫硫脫硝的活性炭催化劑制備方法，其中超聲浸漬7-10h，靜置18-22h。
本發明相對于現有技術，具有如下技術效果：
本發明制備得到的負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑對so2和氮氧化物均具有良好的去除率，脫硫率達到93.2％以上，脫硝率達到88.7％以上，且催化劑經過再生處理后，脫硫率達到88.4％以上，脫硝率達到83.8％以上。
具體實施方式
下面通過具體實施例對本發明作進一步詳細說明。但本領域技術人員將會理解，下列實施例僅用于說明本發明，而不應視為限定本發明的范圍。另外，實施例中未注明具體技術操作步驟或條件者，均按照本領域內的文獻所描述的技術或條件或者按照產品說明書進行。所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以通過市購獲得的常規產品。
實施例1
負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑的制備：
(1)將10ml鈦酸四丁酯溶于35ml無水乙醇，磁力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液a，將1.1g硝酸銅、10ml蒸餾水和4ml冰醋酸加入35ml無水乙醇，劇烈攪拌得到溶液b，將溶液b緩慢滴加至溶液a中，滴速為3ml/min，滴加完畢后繼續攪拌30min，40℃水浴加熱2h后得到凝膠，置于馬弗爐中80℃下烘干20h，得到干凝膠，在瑪瑙研缽中研磨成細粉，將細粉在500℃下煅燒1h，得到cu摻雜tio2粉體；
(2)活性炭負載cu摻雜tio2：取步驟(1)得到的5gcu摻雜tio2粉體與2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，得到溶液，將活性炭浸漬在溶液中，超聲震蕩20min，將活性炭取出后過濾，常溫干燥，再以3℃/min速率升溫至400℃，保溫30min，自然冷卻后得到負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑。
其中(2)中活性炭按照如下過程制備：
取10g市售椰殼活性炭，將其浸漬在20ml濃度為0.045mol/l的fe(no3)3溶液，超聲震蕩8h，之后靜置20h，混合物過濾后烘干，將其移入水蒸氣活化管式爐中以10℃/min速率升溫至800℃，活化30min，之后使用5wt％的鹽酸溶液洗滌1-2次，干燥后，得到活性炭。
實施例2
負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑的制備：
(1)將10ml鈦酸四丁酯溶于35ml無水乙醇，磁力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液a，將2.66g硝酸銅、10ml蒸餾水和4ml冰醋酸加入35ml無水乙醇，劇烈攪拌得到溶液b，將溶液b緩慢滴加至溶液a中，滴速為3ml/min，滴加完畢后繼續攪拌30min，40℃水浴加熱2h后得到凝膠，置于馬弗爐中80℃下烘干24h，得到干凝膠，在瑪瑙研缽中研磨成細粉，將細粉在800℃下煅燒1.5h，得到cu摻雜tio2。
(2)活性炭負載摻雜cu的tio2：取步驟(1)得到的5gcu摻雜tio2粉體，將其與2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，將活性炭浸漬在其中，超聲震蕩20min，將活性炭取出后過濾，常溫干燥，再以6℃/min速率升溫至450℃，保溫50min，自然冷卻后得到負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑。
其中(2)中活性炭制備過程如下：
取10g市售椰殼活性炭，將其浸漬在20ml濃度為0.08mol/l的fe(no3)3溶液，超聲震蕩10h，之后靜置20h，混合物過濾后烘干，將其移入水蒸氣活化管式爐中以8℃/min速率升溫至820℃，活化35min，之后使用5wt％的鹽酸溶液洗滌1-2次，干燥后，得到活性炭。
實施例3
負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑的制備：
(1)將10ml鈦酸四丁酯溶于35ml無水乙醇，磁力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液a，將1.35g氯化銅、10ml蒸餾水和4ml冰醋酸加入35ml無水乙醇，劇烈攪拌得到溶液b，將溶液b緩慢滴加至溶液a中，滴速為3ml/min，滴加完畢后繼續攪拌30min，40℃水浴加熱2h后得到凝膠，置于馬弗爐中80℃下烘干20h，得到干凝膠，在瑪瑙研缽中研磨成細粉，將細粉在600℃下煅燒1h，得到cu摻雜tio2。
(2)活性炭負載摻雜cu的tio2：取步驟(1)得到的5gcu摻雜tio2粉體，將其與2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，得到溶液，將活性炭浸漬在溶液中，超聲震蕩20min，將活性炭取出后過濾，常溫干燥，再以5℃/min速率升溫至420℃，保溫40min，自然冷卻后得到負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑。
其中步驟(2)中活性炭制備過程如下：
取10g市售椰殼活性炭，將其浸漬在20ml濃度為0.065mol/l的fe(no3)3溶液，超聲震蕩8h，之后靜置20h，混合物過濾后烘干，將其移入水蒸氣活化管式爐中以8℃/min速率升溫至800℃，活化35min，之后使用5wt％的鹽酸溶液洗滌1-2次，干燥后，得到活性炭。
對比例1
將10ml(0.0284mol)鈦酸四丁酯溶于35ml無水乙醇，磁力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液a，將2.6g硝酸銅、10ml蒸餾水和4ml冰醋酸加入35ml無水乙醇，劇烈攪拌得到溶液b，將溶液b緩慢滴加至溶液a中，滴速為3ml/min，滴加完畢后繼續攪拌30min，40℃水浴加熱2h后得到凝膠膠，置于馬弗爐中80℃下烘干20h，得到干凝膠，在瑪瑙研缽中研磨成細粉，將細粉在500℃下煅燒1h，得到cu摻雜tio2。
對比例2
將10ml(0.0284mol)鈦酸四丁酯溶于35ml無水乙醇，磁力攪拌10min，混合均勻，形成黃色澄清溶液a，將10ml蒸餾水和4ml冰醋酸加入35ml無水乙醇，劇烈攪拌得到溶液b，將溶液b緩慢滴加至溶液a中，滴速為3ml/min，滴加完畢后繼續攪拌30min，40℃水浴加熱2h后得到凝膠，置于馬弗爐中80℃下烘干20h，得到干凝膠，在瑪瑙研缽中研磨成細粉，將細粉在500℃下煅燒1h，得到tio2。
對比例3
取10g市售椰殼活性炭，將其浸漬在20ml濃度為0.08mol/l的fe(no3)3溶液，超聲震蕩10h，之后靜置20h，混合物過濾后烘干，將其移入水蒸氣活化管式爐中以8℃/min速率升溫至820℃，活化35min，之后使用5wt％的鹽酸溶液洗滌1-2次，干燥后，得到活性炭。
對比例4
取5g對比例2制得的tio2，將其與2ml正硅酸乙酯和1ml聚乙二醇加入20ml水中，得到溶液，將對比例3制得的活性炭浸漬在該溶液中，超聲震蕩20min，將活性炭取出后過濾，常溫干燥，再以5℃/min速率升溫至420℃，保溫40min，自然冷卻后得到負載tio2的活性炭催化劑。
對比例5
30g水稻秸稈經粉碎機粉碎后，氮氣保護下600℃煅燒3h，保溫2h后冷卻，得到水稻秸稈活性炭。稱取5g水稻秸稈活性炭，將其加入30ml濃度為300g/l的naoh水溶液中，加熱至沸騰，然后攪拌1h，抽濾后再轉移至20ml水中攪拌1h，抽濾，烘干，得到活性炭。
將凹土與1mol/l的鹽酸按10:1的質量比混合，攪拌均勻后干燥，得到酸化凹土。
取5g上述活性炭轉移到100ml水中，加入20g酸化凹土，攪拌10h，抽濾后用擠條機擠條，110℃烘干，得到活性炭-凹土復合材料，按照固液比質量8:1:1，將5g/l的硝酸鐵和8g/l的硝酸銅溶液加入到活性炭-凹土復合材料中，攪拌1h，烘干后擠條，再轉移至保護氣氛爐中氮氣保護下500℃煅燒2h，得到fe203-cuo-活性炭-凹土復合脫硫脫硝催化劑。
實施例4：脫硫脫硝性能測試
模擬煙氣組分so21000ppm，no500ppm，nh3500ppm，o25％、h2o5％、n2為平衡氣，吸附溫度為150℃，煙氣總流量為300ml/min，吸附過程的空速為5700/h。
催化劑活性評價是在固定床流動反應器中進行，按照實施例1-3、對比例1-5的方法，制備得到產物各10g，將其分別放入固定床反應器的石英玻璃管中，控制反應器溫度溫差在1℃內，固定床反應器升溫至200℃穩定，首先吹入高純氮氣，使得煙氣分析儀分別測量的so2、co、no和co2接近零左右，然后切換成配氣氣路，通入模擬煙氣，反應產物用煙氣分析儀測定，模擬煙氣通入時間為1h，根據產物來計算轉化率，用堿性石灰水作為尾氣吸收液(防止污染大氣)，分別計算得到不同催化劑脫硫脫硝效率如表1所示，本發明中涉及到的催化劑再生方法為本領域常規手段，本發明采用水洗再生，將催化劑置于去離子水中超聲震蕩10min，干燥后置于石英玻璃管中。
表1催化劑脫硫脫硝及再生后的脫硫脫硝率(％)
從上述數據可知，對比例1-5中，對比例5的催化劑無論是首次脫硫脫硝率還是再生后的脫硫脫硝率都為最高，而本發明制備得到的負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑不但與對比例5公開的催化劑脫硫脫硝效率相當，脫硫脫硝率分別達到93.2％和88.7％以上，且經過再生處理后，脫硫脫硝率分別高出對比例5公開的4.9％和11.2％以上。
實施例5
催化劑制備過程與實施例1公開的相同，改變硝酸銅加入量分別為0.5g和3g，對得到的負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑按照實施例4所示實驗過程檢測其脫硫脫硝率，得到如表2所述結果。
表2不同cu摻雜量下催化劑脫硫脫硝率(％)
由表2與表1中實施例1的數據對比可知，當cu摻雜tio2制備過程中ti與cu的摩爾比超出本申請的范圍時，其脫硫脫硝率顯著下降，所以制備cu摻雜tio2時，只有本申請公開的ti與cu的摩爾比得到的催化劑的脫硫脫硝率最好。
實施例6
催化劑制備過程與實施例1公開的相同，改變fe(no3)3溶液濃度為0和0.1mol/l對得到的負載cu摻雜tio2的活性炭催化劑按照實施例4所示實驗過程檢測其脫硫脫硝率，得到如表3所述結果。
表3不同鐵鹽濃度下得到的催化劑脫硫脫硝率(％)
由表3與表1中實施例1的數據對比可知，在制備活性炭時摻雜鐵鹽可以提高催化劑脫硫脫硝效率，但是當鐵鹽超出一定量時，催化劑催化效率反而有所降低。且從表2和表3相關數據可以判斷出，銅鹽含量對催化劑性能的影響要高于鐵鹽，兩者共同產生效果，只有兩者含量都在本發明限定的條件下時，得到的催化劑脫硫脫硝效率最高。