本專利申請涉及丙烷、異丁烷化工產業應用的原料凈化，尤其涉及凈化處理丙烷、異丁烷中重金屬離子和堿性物質的凈化劑及其制備方法。
背景技術：
：石油液化氣是寶貴的化工原料。長期以來，由于資源分散、技術滯后等原因，石油天然氣資源常被白白燃燒掉，或是作為低廉原料轉換加工。近年來，石油液化氣深加工技術的研發和工業應用都取得了長足的突破進展，使得資源深化利用成為可能。其中，丙烷、異丁烷脫氫聯產甲基丙烯酸甲酯或甲基叔丁基醚的石油液化氣深加工，本技術的產業發展相當迅速，但，丙烷、異丁烷原料中存在重金屬離子和堿性物質，對丙烷、異丁烷脫氫催化劑和后續深加工催化劑有毒害作用。因此，開發凈化丙烷、異丁烷原料技術有著重要的石油液化氣深加工利用產業意義。技術實現要素：本專利申請的發明目的在于凈化丙烷、異丁烷原料、尤其是凈化丙烷、異丁烷原料中的堿性物質和重金屬離子，提供一種丙烷、異丁烷原料凈化劑及其制備方法。本專利申請提供的丙烷、異丁烷原料凈化劑技術方案，其主要技術內容是：一種丙烷、異丁烷原料凈化劑，由苯乙烯和二乙烯基苯，在致孔劑和分散劑條件下懸浮共聚的白球，再經孔結構凈化和磺化制備得到：①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水、失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉和十六烷基苯磺酸鈉，加熱攪拌、溶解，得水相，水相的重量份組成：水2000～2500份、失水山梨醇酯20～50份、烷基酚聚氧乙烯醚20～50份、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉10～30份、十六烷基苯磺酸鈉10～30份；其后升溫至60℃～70℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃～90℃，反應8～10小時，攪拌轉速為60～120r/min；所述的油相按重量份組成的有機相混合物：苯乙烯500～600份、二乙烯基苯400～500份、二硫化碳或醋酸仲丁酯中之一20～50份和過氧化苯甲酰10～30份；其中的水相與油相的重量比為（2060～2660）:（930～1180）；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于70℃～90℃去離子水中、于-0.090～-0.095mpa的壓力下減壓煮沸8～10小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過催白球，其后升溫至80℃～90℃、反應2小時，再升溫至100℃、反應2～4小時，最后升溫至120℃、反應2～4小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.4mpa～0.6mpa，繼續反應2～4小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為20%～30%的稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。本專利申請還提供了上述丙烷、異丁烷原料凈化劑的制備方法。取上述新鮮的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中進行丙烷、異丁烷原料凈化評價試驗。評價所制備催化劑的化學性能。其反應條件是：壓力為0.6～1.2mpa，空速0.5～2h～1，反應溫度為40℃～60℃。本專利申請公開的丙烷、異丁烷原料凈化劑及其制備方法技術方案，設計采用了不同于已有技術的水相組成和油相組成，尤其是油相中二硫化碳或醋酸仲丁酯在聚合反應中改善了孔結構，本凈化劑填裝于固定床反應器內，凈化處理條件在：溫度40℃～60℃、壓力0.6～1.2mpa、空速0.5～2h～1，經實際檢測，丙烷或異丁烷原料通過床層，其原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm，被凈化后的總氮含量小于0.1ppm、金屬離子含量小于50ppb，說明了本凈化劑超強的凈化能力。凈化后丙烷或異丁烷有害物質含量極大的降低，凈化后丙烷或異丁烷作為原料應用于脫氫聯產甲基丙烯酸甲酯或甲基叔丁基醚的化工制備生產中，能夠有效的延長裝置運行周期，減少對催化劑的消耗，大大提高丙烷或異丁烷產業應用的經濟效益。具體實施方式實施例c-1:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2000g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉10g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至60℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應8小時，攪拌轉速為60r/min；其中的油相按重量份，由苯乙烯500g、二乙烯基苯400g、二硫化碳20g和過氧化苯甲酰10g組成的有機相混合物；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于70℃去離子水中、于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸8小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至80℃、反應2小時，再升溫至100℃、反應2～4小時，最后升溫至120℃、反應3小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.4mpa，繼續反應2小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為20%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料凈化，其凈化處理條件為：溫度40℃、壓力0.6mpa、空速0.5h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.07ppm、金屬離子含量為37ppb。實施例c-2:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2500g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉20g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至85℃，反應10小時，攪拌轉速為80r/min；其中的油相按重量份，由苯乙烯600g、二乙烯基苯500g、二硫化碳50g和過氧化苯甲酰30g組成的有機相混合物；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸10小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至90℃、反應3小時，再升溫至100℃、反應2小時，最后升溫至120℃、反應3小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.5mpa，繼續反應2小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為30%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料凈化，其凈化處理條件為：溫度60℃、壓力1.2mpa、空速2h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.06ppm、金屬離子含量為41ppb。實施例c-3:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2200g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉20g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至90℃，反應8小時，攪拌轉速為100r/min；其油相按重量份的有機相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸8小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至85℃、反應4小時，再升溫至100℃、反應3小時，最后升溫至120℃、反應2小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.6mpa，繼續反應3小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為20%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料凈化，其凈化處理條件為：溫度50℃、壓力1.0mpa、空速1.0h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.07ppm、金屬離子含量為33ppb。實施例c-4:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2500g、失水山梨醇酯50g、烷基酚聚氧乙烯醚50g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉10g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應9小時，攪拌轉速為120r/min；其油相按重量份的有機相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯400g、醋酸仲丁酯20g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于70℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸8小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至80℃、反應3小時，再升溫至100℃、反應2小時，最后升溫至120℃、反應4小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.4mpa，繼續反應3小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為20%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料凈化，其凈化處理條件為：溫度50℃、壓力1.2mpa、空速0.5h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.05ppm、金屬離子含量為28ppb。實施例c-5:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2000g、失水山梨醇酯40g、烷基酚聚氧乙烯醚40g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉30g和十六烷基苯磺酸鈉20g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至65℃，再加入油相，攪拌中升溫至90℃，反應10小時，攪拌轉速為80r/min；其油相按重量份的有機相混合物包括：苯乙烯600g、二乙烯基苯400g、二硫化碳30g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸9小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至90℃、反應3小時，再升溫至100℃、反應2小時，最后升溫至120℃、反應2小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.5mpa，繼續反應3小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為25%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料凈化，其凈化處理條件為：溫度40℃、壓力0.6mpa、空速0.5h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.07ppm、金屬離子含量為44ppb。實施例c-6:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2300g、失水山梨醇酯30g、烷基酚聚氧乙烯醚30g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至60℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應8小時，攪拌轉速為60r/min；其油相按重量份的有機相混合物包括：苯乙烯500g、二乙烯基苯450g、二硫化碳20g和過氧化苯甲酰10g；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于70℃去離子水中、于-0.090mpa的壓力下減壓煮沸8小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至80℃、反應4小時，再升溫至100℃、反應3小時，最后升溫至120℃、反應3小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.6mpa，繼續反應3小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為20%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料凈化，其凈化處理條件為：溫度60℃、壓力0.8mpa、空速1.0h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.03ppm、金屬離子含量為15ppb。實施例c-7:①、聚合：具有攪拌裝置的不銹鋼反應釜中，加水2400g、失水山梨醇酯20g、烷基酚聚氧乙烯醚20g、乙氧基化脂肪酸甲酯磺酸鈉20g和十六烷基苯磺酸鈉10g，加熱攪拌、溶解，得水相；其后升溫至70℃，再加入油相，攪拌中升溫至80℃，反應8小時，攪拌轉速為120r/min；其油相按重量份的有機相混合物包括：苯乙烯550g、二乙烯基苯450g、醋酸仲丁酯20g和過氧化苯甲酰20g；②、孔結構凈化：將第①步的反應產物過濾，得到的聚合物白球置于80℃去離子水中、于-0.095mpa的壓力下減壓煮沸8小時，再用去離子水洗滌3次，室溫晾干，得到干凈白球；③、磺化：a、由第②步得到的干燥白球送入搪瓷攪拌釜，攪拌中滴加發煙硫酸，滴加中使釜內溫度低于65℃，直至沒過白球，其后升溫至85℃、反應2小時，再升溫至100℃、反應3小時，最后升溫至120℃、反應4小時，冷卻；b、排放釜內液體，攪拌、溫度低于40℃，向釜內通入so3氣體并使氣壓控制在0.6mpa，繼續反應3小時，反應完畢后排出釜內氣體；c、向釜內滴加濃度為20%稀硫酸，直至蓋住白球頂部后排放稀硫酸，如此反復2次；d、攪拌且溫度低于40℃，向釜內滴加去離子水直至排放的液體呈中性。取上述方法制備的凈化劑400ml裝入內徑50mm、長1000mm的固定床反應器中，用于丙烷、異丁烷原料液態凈化，其凈化處理條件為：溫度50℃、壓力0.6mpa、空速1.0h～1，評測凈化劑的化學性能：能夠將丙烷、異丁烷原料的原總氮含量為11.5ppm、金屬離子含量為5.7ppm降至總氮含量為0.05ppm、金屬離子含量為29ppb。上述各實施例制備獲得的凈化劑，檢測得到的實測數據見下表：編號凈化劑平均孔半徑（nm）比表面積（m/g）比孔容（ml/g）耐磨率（%）交換容量（mmol/g）1c-123.786.40.4892.885.022c-224.985.20.4794.455.123c-325.177.40.5593.275.114c-424.778.10.4792.175.335c-527.567.30.4592.335.276c-628.978.80.4792.335.267c～728.772.10.5391.295.19當前第1頁12