本發明涉及一種利用整體式電致熱金屬絲網催化劑催化氧化no的方法。
背景技術：
眾所周知，燃煤電廠、化石燃料的燃燒以及船舶都會排放出大量的大氣污染物，包括no、no2、n2o、n2o3、n2o5等多種氮氧化物(nox)。nox是造成酸雨、霧霾、光化學煙霧的主要原因，因此有關降低氮氧化物排放的技術研究已成為社會關注的熱點。
nox廢氣的主要成分為no，no較為惰性，凈化條件較為苛刻。但如果先將no氧化為no2，則可以大幅提高nox的治理效率。如在scr反應中，no2可以再很低的溫度下與還原劑快速反應，另外no2也非常容易被堿液吸收，通過簡單的低溫液相吸收技術，即可達到脫硝的目的。而這些技術的核心為no的催化氧化。目前，no氧化所用的催化劑主要有顆粒型和整體式催化劑。對于顆粒型催化劑，如中國專利(cn102274733.a)以氧化錳和氧化銅為活性組分、以二氧化鈦為載體，顯著提高了催化劑在低溫時的活性，同時也克服了催化劑因活性組分單一而容易受水蒸氣和so2影響的問題。但顆粒催化劑在強放熱反應中會產生“熱點”和局部高溫，催化劑容易燒結和失活，并且催化劑床層壓降高，不適合處理高空速的no氣體。而常用的整體式催化劑以堇青石蜂窩陶瓷為載體，如中國專利(cn105126822.a)以堇青石蜂窩陶瓷為載體，擬薄水鋁石為粘結劑，將氧化錳催化劑涂覆在堇青石載體上，該整體式氧化錳催化劑制備方法較簡便，成本較低，可用于低濃度no的催化氧化。但是蜂窩陶瓷基體存在傳質和傳熱效率不高、機械強度不高、結構調節性差等缺點。此外，對于中高溫no的催化氧化，常需要外加熱源的方式，如：燃料燃燒加熱，電阻爐加熱等等。這種加熱方式能耗非常大，且能量利用率低。而以金屬基底為載體的催化劑則有低壓降、機械強度高、導電性能優良、高熱導率和結構可調節性等特點，因此被認為是較適宜的燃燒催化劑載體。
技術實現要素：
本發明的目的在于提供一種利用整體式電致熱金屬絲網催化劑催化氧化no的方法，該方法采用的催化劑制備方法簡單，對任意金屬結構的材料均有效，催化劑中活性組分高度分散不易團聚且與載體結合能力強，具有貴金屬用量少、活性高、通電能自發熱的特點，使得該催化氧化no的方法具有節能、高效、快速反應的特性。
為實現上述發明目的，本發明采用的技術方案如下：
一種利用整體式電致熱金屬絲網催化劑催化氧化no的方法，所述的整體式電致熱金屬絲網催化劑通過如下步驟制備：
(1)金屬基底的表面預處理：將金屬絲網材料置于丙酮中超聲5-30min除油，用蒸餾水沖洗干凈；再將金屬絲網置于5-10wt％的naoh溶液中超聲5-30min，用蒸餾水沖洗干凈；最后將金屬絲網置于5-10wt％的hno3溶液中超聲5-30min除去表面的氧化物，用蒸餾水沖洗干凈后，于60-150℃溫度下干燥0.5-5h；
(2)金屬絲表面涂層的制備：將預處理后的金屬絲網置于純氧中于800-1200℃煅燒0.5-12h；
(3)將pt納米粒子溶膠分散液噴灑在煅燒后的金屬絲網上，然后于50-150℃下干燥0.5-5h，再在400-800℃溫度下焙燒3-8h，從而得到負載pt或pd納米粒子的整體式電致熱金屬絲網催化劑，其中pt或pd的負載量為0.01-1.0wt％。
本發明中，金屬絲網的材質可以是不銹鋼316、不銹鋼316l、不銹鋼314、不銹鋼314l、鎳鉻合金、鐵鉻鋁合金、鉻鋁鉬合金等，優選為鐵鉻鋁合金。
所述步驟(1)中，超聲時間優選為15-30min。干燥溫度優選為100-120℃，干燥時間優選為1-2h。
所述步驟(2)中，煅燒溫度優選為800-1200℃，煅燒時間優選為0.5-10h。
所述步驟(3)中，pt納米粒子溶膠分散液可通過如下方法制備：取一定量的二亞硝基二氨鉑，加入一定量的油胺和油酸，在氮氣氣氛下，于100-300℃下反應1-6h，所得產物經乙醇離心、沉淀后，分散于正己烷中，得到pt納米粒子溶膠分散液。
進一步，二亞硝基二氨鉑的質量與油胺和油酸的總體積之比優選為0.01-0.1g：1-30ml，油胺與油酸的體積比優選為1-5：0.5-2。
所述步驟(3)中，焙燒溫度優選為450-600℃，焙燒時間優選為3-6h。
本發明中整體式電致熱金屬絲網催化劑與以往的no催化氧化催化劑制備有本質的區別，采用預先制備高活性的貴金屬納米粒子溶膠，通過霧化噴灑技術，把催化劑納米粒子直接噴涂到金屬基底表面，通過表面活性劑的引導，貴金屬納米粒子在金屬構件表面可以自組裝，形成高度分散的貴金屬納米單分子膜，低溫焙燒后可高強度地結合在金屬基底表面。
本發明所述催化氧化no反應在氣固相反應裝置上進行，具體為：將整體式電致熱金屬絲網催化劑接通導線連接直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，整體式電致熱金屬絲網催化劑會迅速發熱，從而達到催化氧化的溫度，通入no氣體進行反應，反應過程中所需的熱量來自接入電路中的整體式電致熱金屬絲網催化劑自身所產生的熱量，無需外加熱源。而且，催化氧化所需要的能耗極低。
本發明的有益效果是：(1)本發明催化劑的制備方法簡便，對金屬構件形狀沒有要求，對各類金屬基底適用性強；(2)活性組分能在金屬基底表面高度分散；(3)制得的催化劑電致熱加熱效果好、能量利用率高、所需的能耗極低；(4)所制得的整體式金屬絲網催化劑熱穩定性高、機械性能好；(5)催化氧化no活性高，響應快，在較低的功率下能達到較高的轉化率。
具體實施方式
為了進一步說明本發明，列舉以下具體實施例，但并不限制本發明的范圍。
實施例1
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0173g二亞硝基二氨鉑,加入2ml油胺和1ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0828g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.05wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例2
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0346g二亞硝基二氨鉑,加入4ml油胺和2ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.1wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例3
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例4
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于850℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例5
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于900℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例6
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于1000℃，煅燒3h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例7
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒1h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例8
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒5h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例9
鐵鉻鋁金屬絲(其中鉻：23-26％，鋁：4.5-6.5％，其余為鐵)的表面預處理：取一定長度的金屬絲，卷成螺旋狀。將金屬絲置于丙酮中，超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈。再將金屬絲置于10wt％的naoh溶液中超聲30min,用蒸餾水沖洗干凈。最后將金屬絲置于10wt％的hno3溶液中超聲30min，用蒸餾水沖洗干凈，110℃干燥2h。
鐵鉻鋁金屬絲表面涂層的制備：將金屬絲網置于純氧氣氛中，于950℃，煅燒10h。
貴金屬pt納米粒子的制備：稱量0.0692g二亞硝基二氨鉑,加入9ml油胺和3ml油酸，氮氣氣氛下，磁力攪拌，200℃反應3h。冷卻至室溫后，轉移至離心管中。加入3倍體積無水乙醇，離心(6000rpm，5min),沉淀，重復操作2-3次。最后分散在10ml正己烷中。
取1mlpt納米粒子正己烷分散液噴灑在金屬絲網(質量為2.0832g)上,110℃干燥2h，再于500℃焙燒5h，得到pt負載量為0.2wt％的整體式金屬絲網催化劑。
本實施例得到的整體式金屬絲網催化劑置于反應管中，兩端接通導線后接入直流穩壓電源，通過改變直流穩壓電源的電流，從而實現電致熱的加熱方式，用于催化氧化no活性測試。
實施例10
將各實施例得到的樣品，用來測試催化氧化反應活性。以no：500ppm催化氧化作為探針反應，在空速為6×104ml/g·h的條件下進行催化氧化性能評價。將整體式金屬絲網催化劑置于反應器中，催化劑兩端分別接通導線與直流穩壓電源相連，改變電流，使催化劑迅速升溫，從而達到催化氧化所需要的溫度，通入no氣體進行反應。
以no氧化度達到60％時所需要的功率作為催化氧化性能評價標準，結果見表1。
表1金屬絲網催化劑催化氧化co性能評價