本發明涉及催化劑領域，具體涉及一種醋酸加氫催化劑的制備方法及其應用。
背景技術：
乙醇是一種重要的化工、醫藥、能源和食品原料。醋酸加氫制備乙醇是目前工業上制備乙醇的常用方法之一。該方法制備乙醇主要包括兩種途徑，一是醋酸經酯化生成醋酸酯，然后醋酸酯加氫生成乙醇，再進行精制生產乙醇產品；二是醋酸直接加氫生成乙醇，再經精制過程生產乙醇產品。無論上述哪種制備乙醇的過程中，都會產生大量的副產物如甲烷、乙烷、一氧化碳、乙醛、乙醚、醋酸乙酯和丙酮等。而在加氫過程中使用的催化劑，能有效的減少副產物的產生，提高乙醇的產量。影響醋酸加氫催化劑的催化性能主要有兩個方面，一是催化劑表面的酸性位，催化劑表面的布朗斯特酸性位會促使乙醇轉化為乙酸乙酯，降低乙醇的產量，二是活性成分，其影響催化劑的催化活性，目前用于醋酸加氫制乙醇的催化劑的活性成分多為貴金屬，如pt、ag等，在大規模乙醇的制備中，往往會導致規劃及的造價過高，且沒有對催化劑的表面酸性位修飾，從而使得現有的醋酸加氫催化劑在催化過程中選擇性差。
在現有技術中，中國專利文獻cn102093162b一種用醋酸酯加氫制備乙醇的方法，公開了使用的催化加氫催化劑的活性成分為銅，載體為二氧化硅，并以過渡金屬或/和堿金屬中的一種或幾種作為助劑；且限定了在的來源為硅酸鹽等，并且還限定了堿金屬為鎂和鋇中的一種。上述催化劑中摒棄了使用貴金屬作為活性組分，降低了催化劑的造價，并且使用硅酸鹽的載體，也減少了催化劑表面的酸性位，但是上述專利在降低載體表面酸性位的同時提高了載體表面的堿性，然而催化劑表面堿性的增加會使得副產物丙酮的量大大增加，進而降低乙醇的產率，同時在丙酮產生的過程中，還會副產二氧化碳氣體，造成循環氫氣中的惰性氣體累計增加，從而需要從循環氣中排出一部分，即所謂的馳放氣，這會造成加氫過程中氫氣消耗量增加，并且丙酮在氫氣中會轉化為異丙醇，然而異丙醇與乙醇由于沸點接近，是非常難分離的，往往是無法分離的，這就造成了乙醇中含有大量的異丙醇雜質，這一點在專利cn102414150a中有相關敘述，進而造成對乙醇產品性質的不利影響。
丙酮和異丙醇是醋酸加氫制乙醇中的難題，如salvador
技術實現要素：
因此，本發明要解決的技術問題在于克服現有技術中在降低載體表面酸性位的同時增加了載體表面堿性，從而導致副產物丙酮、異丙醇量增加，降低乙醇的產量和純度的缺陷，從而提供一種醋酸加氫催化劑的制備方法及其應用。
一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將活性組分的可溶性鹽和調節組分的可溶性鹽負載在載體后，焙燒，得到所述催化劑前驅體，所述調節組分為堿金屬和/或堿土金屬；
(2)所述催化劑前驅體在二氧化碳分壓大于80kpa、溫度為20-100℃的環境中，碳化12-48h，得到所述醋酸加氫催化劑。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，所述堿金屬和/或堿土金屬選自鈣、鉀、鎂、鈉和鋇中的一種或幾種。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，所述堿金屬和/或堿土金屬為鈣和/或鋇。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，所述活性組分包括第一活性組分和第二活性組分，所述第一活性組分為鈷和/或銅；所述第二活性組分為錫、鎢、鉬和鐵中的一種或幾種。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，所述第一活性組分、第二活性組分和所述調節組分的摩爾比為1：(0.5-1.1)：(0.05-0.2)。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，所述載體選自氧化硅、氧化鋯或活性炭。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，在所述步驟(1)中：
將所述活性組分的可溶性鹽用所述堿金屬和/或堿土金屬的可溶性鹽與溶劑混合，制成浸泡液；
向所述浸泡液中加入堿金屬碳酸鹽后，加入所述載體，在70-90℃下熟化1-5h，過濾，得到過濾固體；
洗滌所述過濾固體至其上的堿金屬碳酸鹽的質量不大于所述過濾固體質量的0.2％，在80-150℃干燥后，在300-600℃焙燒，即得到所述催化劑前驅體。
優選的是，所述的醋酸加氫催化劑的制備方法中，所述焙燒的溫度為300-600℃，所述干燥的溫度為80-150℃。
由本發明公開方法制備的所述的醋酸加氫催化劑，在催化醋酸加氫制備乙醇中的應用。
本發明技術方案，具有如下優點：
本發明公開的一種醋酸加氫催化劑制備方法，重點在于載體前驅體在二氧化碳分壓大于80kpa、溫度為20-100℃的環境中，碳化12-48h，得到所述醋酸加氫催化劑。本發明中利用碳酸鹽不僅可以降低催化劑的酸性，而且由于其吸電子性大幅降低的性質，降低了強堿性的堿金屬和/或堿土金屬氧化物的生成的量，從而避免了催化劑堿量的提高，進而實現了醋酸加氫催化劑在降低酸性的同時其堿性也并未提高的效果，從而避免了由于催化劑堿量過高，導致有副產物丙酮、異丙醇的產生的問題。
具體實施方式
下面將對本發明的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本發明的一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。此外，下面所描述的本發明不同實施方式中所涉及的技術特征只要彼此之間未構成沖突就可以相互結合。
以下實施例中的abc@s中，a和b表示醋酸加氫催化劑的活性成分，c表示醋酸加氫催化劑的調節成分，即碳酸鹽，s表示表示醋酸加氫催化劑的載體。
實施例1
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將硝酸鈷和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸錫，攪拌均勻后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為80℃的水熱條件下熟化3h，過濾得到過濾固體；
(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質量的2％，在溫度為100℃下干燥后，在300℃焙燒，得到所述催化劑前驅體；
(4)將所述催化劑前驅體置于密閉的反應容器中，通入二氧化碳氣體，直至其分壓為150kpa，控制反應容器中的溫度處于50℃，碳化處理20h，即得到通式為abc@s的醋酸加氫催化劑。
其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，鈷的氧化物、錫的氧化物、鐵的氧化物、碳酸鈣和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質量的15％、20％、10％、3％和52％。
實施例2
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將硝酸銅和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸鉬，攪拌均勻后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為70℃的水熱條件下熟化5h，過濾得到過濾固體；
(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質量的2％，在溫度為80℃下干燥后，在600℃焙燒，得到所述催化劑前驅體；
(4)將所述催化劑前驅體置于密閉的反應容器中，通入二氧化碳氣體，直至其分壓為250kpa，控制反應容器中的溫度處于70℃，碳化處理30h，即得到通式為abc@s的醋酸加氫催化劑。
其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，銅的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、碳酸鈣和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質量的35％、2％、12％和4％和47％。
實施例3
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將硝酸銅和硝酸鋇加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鎢和硝酸鉬，攪拌均勻后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入氧化鋯載體，在溫度為90℃的水熱條件下熟化1h，過濾得到過濾固體；
(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質量的2％，在溫度為150℃下干燥后，在450℃焙燒，得到所述催化劑前驅體；
(4)將所述催化劑前驅體置于密閉的反應容器中，通入二氧化碳氣體，直至其分壓為200kpa，控制反應容器中的溫度處于20℃，碳化處理12h，即得到通式為abc@s的醋酸加氫催化劑。
其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，銅的氧化物、鉬的氧化物、鎢的氧化物、碳酸鋇和載體氧化鋯載體分別占醋酸加氫催化劑總質量的20％、10％、30％、0.5％和39.5％。
實施例4
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)硝酸鈷和硝酸鎂加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸錫和硝酸鐵，攪拌均勻后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入活性炭載體，在溫度為80℃的水熱條件下熟化5h，過濾得到過濾固體；
(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質量的2％，在溫度為150℃下干燥后，在500℃焙燒，得到所述催化劑前驅體；
(4)將所述催化劑前驅體置于密閉的反應容器中，通入二氧化碳氣體，直至其分壓為170kpa，控制反應容器中的溫度處于100℃，碳化處理48h，即得到通式為abc@s的醋酸加氫催化劑。
其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，鈷的氧化物、錫的氧化物、鐵的氧化物、碳酸鎂和載體活性炭分別占醋酸加氫催化劑總質量的30％、5％、5％和8％和52％。
實施例5
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將硝酸鈷和硝酸鈉加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸錫，攪拌均勻后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為80℃的水熱條件下熟化3h，過濾得到過濾固體；
(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質量的2％，在溫度為100℃下干燥后，在500℃焙燒，得到所述催化劑前驅體；
(4)將所述催化劑前驅體置于密閉的反應容器中，通入二氧化碳氣體，直至其分壓為220kpa，控制反應容器中的溫度處于80℃，碳化處理30h，即得到通式為abc@s的醋酸加氫催化劑。
其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，鈷的氧化物、錫的氧化物、鐵的氧化物、碳酸鈉和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質量的15％、20％、10％和3％和52％。
對比例1
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將硝酸銅和硝酸鈣加入水中，攪拌均勻后，加入硝酸鐵和硝酸鉬，攪拌均勻后，得到浸泡液；
(2)向所述浸泡液中加入碳酸鈉，形成沉淀液，向所述沉淀液中加入二氧化硅載體，在溫度為70℃的水熱條件下熟化5h，過濾得到過濾固體；
(3)清洗過濾固體至其上的碳酸鈉的量小于過濾固體質量的2％，在溫度為80℃下干燥后，在600℃焙燒，得到醋酸加氫催化劑；
其中，本實施例中制備的醋酸加氫催化劑中，銅的氧化物、鉬的氧化物、鐵的氧化物、鈣的氧化物和載體二氧化硅分別占醋酸加氫催化劑總質量的35％、2％、12％和4％和47％。
對比例2
本實施例提供了一種醋酸加氫催化劑的制備方法，包括如下步驟：
制備10wt％鈷和1wt％鉻在石墨上。
在烤箱中在氮氣氣氛下在120℃對經磨粉和篩分的具有約0.2mm的均勻粒度分布石墨干燥整晚，冷卻至室溫。向其中添加硝酸鉻九水合物，在蒸餾水中的溶液。將所得到的漿液在逐漸加熱到110℃的烘箱中干燥。然后將經浸漬的催化劑混合物在500℃煅燒(6h，1℃/min)。向該經煅燒和冷卻的材料中添加硝酸鈷六水合物在蒸餾水中的溶液。將所得到的漿液逐漸加熱到110℃的烘箱中干燥，然后將經浸漬的催化劑混合物在500℃煅燒(6h，1℃/min)。
效果驗證
1.對實施例1-5以及對比例1-2制備的醋酸加氫催化劑的效果進行檢測，檢測結果見表1。
檢測條件：220-230℃，氫酸比30-50；液時空速0.4-0.8；
表1
2.對實施例1-5以及對比例1-2制備的醋酸加氫催化劑表面強堿的量和酸量進行檢測，檢測結果見表2。
表面酸量測定方法：
表面酸量采用程序升溫脫附氨氣(nh3-tpd)法，在micromeriticsautochem.2920(usa)上進行，首先將催化劑樣品(150mg)在ar流中350℃預處理3h，隨后冷卻至50℃，通入nh3吸附30min，在ar中吹掃至基線平穩后開始升溫至600℃脫附氨氣(升溫速率10℃/min)，對每一個催化劑做一個不吸附nh3的空白焙燒實驗。采用脈沖進入0.5ml的含5vol％的nh3-ar混合氣對熱導池檢測器(tcd)進行標定以計算表面酸量。
表面堿量測定辦法：
表面堿量采用程序升溫脫附氨氣(co2-tpd)法，在micromeriticsautochem.2920(usa)上進行，首先將催化劑樣品(150mg)在he流中350℃預處理3h，隨后冷卻至50℃，通入co2吸附30min，在he中吹掃至基線平穩后開始升溫至600℃脫附co2(升溫速率10℃/min)，對每一個催化劑做一個不吸附co2的空白焙燒實驗。采用脈沖進入0.5ml的含5vol％的co2-he混合氣對熱導池檢測器(tcd)進行標定以計算表面堿量。
表2
3.用x-射線衍射儀實施例1-3制備的醋酸加氫催化劑上負載的調節組分的晶粒尺寸進行檢測，依據scheher公式計算，檢測結果見表3。
表3
顯然，上述實施例僅僅是為清楚地說明所作的舉例，而并非對實施方式的限定。對于所屬領域的普通技術人員來說，在上述說明的基礎上還可以做出其它不同形式的變化或變動。這里無需也無法對所有的實施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動仍處于本發明創造的保護范圍之中。