可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料及制備方法與流程

本發(fā)明的技術(shù)方案屬于光催化水處理環(huán)境治理技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料及制備方法。

背景技術(shù)：

生活污水和工業(yè)廢水的成分較為復(fù)雜，其中含有復(fù)雜芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)染料和化學(xué)農(nóng)藥等，可以通過遷移、轉(zhuǎn)化、富集或食物鏈循環(huán)，長期危害水生生物和人體健康，并具有致癌、致畸、致突等作用，而且由于其化學(xué)穩(wěn)定性高，很難被生物降解，因此對環(huán)境和人類有巨大的危害。

傳統(tǒng)處理水中有機(jī)污染物和農(nóng)藥等的方法有物理吸附法，微生物降解法以及電化學(xué)法等，但這類方法存在著水處理運(yùn)營成本高，二次污染嚴(yán)重和水凈化效率低等缺點(diǎn)?？紤]到成本和環(huán)境效益,光催化氧化法是處理生活及工業(yè)廢水這類含有復(fù)雜芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物的污水行之有效的方法，即污染物在光和催化劑作用下，逐步被氧化成低分子中間產(chǎn)物并最終生成co2、h2o及其它的無機(jī)離子。在諸多光催化材料中，氧化鋅是應(yīng)用廣泛的光催化劑之一，其生物性能和光化學(xué)性能穩(wěn)定，價(jià)廉易得，具有良好的抗化學(xué)腐蝕及光腐蝕能力。但由于氧化鋅微或納米顆粒光致電子-空穴對的復(fù)合速率很快，導(dǎo)致其整體量子效率低，大大降低了氧化鋅微米或納米顆粒光催化效率。

此外，由于氧化鋅禁帶寬度較寬(約3.2ev)，只能利用太陽光中紫外光部分(波長低于400nm)，對可見光相應(yīng)能力差，而紫外光部分僅占太陽光的3％，可見光占太陽光的43％。這些因素極大限制了氧化鋅微或納米顆粒光催化劑在環(huán)境治理領(lǐng)域進(jìn)一步的應(yīng)用。因此，迫切需要一種制備方法簡單，成本低廉，可見光響應(yīng)能力強(qiáng)，光致電子-空穴對復(fù)合速率慢，能夠?qū)λ泻袕?fù)雜芳香環(huán)結(jié)構(gòu)的有機(jī)污染物和化學(xué)農(nóng)藥具有高效吸附及催化降解協(xié)同作用，且重復(fù)利用率高的光催化復(fù)合材料。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是：提供一種可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料及制備方法。以多孔氮化硼、氧化鋅微米或納米顆粒和三水合四氯金酸為原料，通過球磨，吸附，分離，洗滌，干燥以及高溫?zé)Y(jié)等步驟制備可見光響應(yīng)型負(fù)載有金和氧化鋅微米或納米顆粒的多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料。所得復(fù)合光催化材料不僅能對紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，而且對可見光產(chǎn)生響應(yīng)。此外，通過多孔氮化硼表面的硼缺陷或氮缺陷降低光生電子-空穴對的復(fù)合速率；通過多孔氮化硼優(yōu)良的吸附性能提高水中有機(jī)污染物與光催化觸媒體接觸的速率，從而增強(qiáng)復(fù)合材料光催化降解有機(jī)污染物的能力。以解決上述問題的至少一個(gè)方面。

根據(jù)本發(fā)明的一方面，提供一種可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料的制備方法，其步驟是：

(1)以質(zhì)量比為1：(0.01-100)稱取氧化鋅微米或納米顆粒和多孔氮化硼100-1000份，然后將兩混合物置于球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐中的球磨圓球的直徑為0.01-2厘米，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速以每分鐘100-6000轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨10-600分鐘；

(2)將步驟(1)中得到的固體混合物，加入到100-1000份的水中，再加入0.001-1份的三水合氯金酸，并以每分鐘100-7000轉(zhuǎn)的速度攪拌混合溶液30-180分鐘；

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液，加入適量的摩爾濃度為0.1-10毫摩爾/升的氫氧化鈉溶液，使得混合溶液的ph值為7，然后在60-90℃的水浴中加熱1-7小時(shí)；

(4)將步驟(3)中得到的混合溶液通過離心過程得到固體顆粒，然后置于烘箱中，在60-90℃熱處理1-13小時(shí)；

(5)將步驟(4)中得到固體混合物在氣氛中200-600℃下，燒結(jié)0.5-4小時(shí)，得到的產(chǎn)物為可見光響應(yīng)型負(fù)載金和氧化鋅微米或納米顆粒的多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料。

上述組分的份數(shù)均為質(zhì)量份數(shù)，且各步驟中所用的質(zhì)量單位相同。

上面步驟(1)中的多孔氮化硼包括球狀、纖維狀以及片狀多孔氮化硼。

上面步驟(5)中所述的氣氛為空氣、氮?dú)?、氬氣或氦氣?/p>

根據(jù)本發(fā)明的另一方面，提供一種可見光響應(yīng)型復(fù)合光催化材料。其具有可見光響應(yīng)的性能，提高光催化復(fù)合材料對太陽光能的利用率，克服了氧化鋅微米或納米顆粒不能充分利用太陽光的缺點(diǎn)。

光催化復(fù)合材料比表面積高且性能穩(wěn)定，提高水中有機(jī)污染物與光催化觸媒體接觸的速率從而提高污染物被光催化氧化的速率，可重復(fù)循環(huán)使用，可應(yīng)用于清潔環(huán)保材料領(lǐng)域。

光催化復(fù)合材料中的多孔氮化硼表面的硼缺陷和氮缺陷特性有助于減小光致空穴和電子復(fù)合的速率，從而增強(qiáng)其光催化降解能力。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明方法所得到的可見光響應(yīng)型負(fù)載金和氧化鋅微米或納米顆粒的多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料克服了氧化鋅微或納米顆粒不能充分利用太陽光的缺點(diǎn)，具有可見光響應(yīng)的能力，從而提高了太陽光能的利用率；

2.本發(fā)明采用的主要原料為氧化鋅微米或納米顆粒和多孔氮化硼均屬于普通工業(yè)原材料，廉價(jià)易得，無毒，并且制備過程簡單易于操作，合成過程環(huán)境友好，不產(chǎn)生有毒有害的副產(chǎn)物；

3.通過復(fù)合材料的吸附性能減小了光催化劑與目標(biāo)污染物的距離，提高了兩者接觸的幾率，充分發(fā)揮了多孔氮化硼與氧化鋅顆粒的吸附及催化降解的協(xié)同效應(yīng)，增強(qiáng)了其水凈化能力；

4.多孔氮化硼表面的硼缺陷和氮缺陷特性有助于減小光致空穴和電子復(fù)合的速率，從而增強(qiáng)其光催化降解能力；

5.本發(fā)明所得光催化復(fù)合材料比表面積高且性能穩(wěn)定，可重復(fù)率高，對環(huán)境治理和綠色能源利用具有重要的意義。

附圖說明

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。

圖1為實(shí)施例1中可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料掃描電鏡照片。

圖2為實(shí)施例1中產(chǎn)物的低溫氮?dú)馕?脫附等溫曲線。

圖3為實(shí)施例1中產(chǎn)物常溫光催化降解有機(jī)污染物的降解速率。

圖4為實(shí)施例1中產(chǎn)物常溫光催化降解有機(jī)污染物的重復(fù)利用效率。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例1

參見圖1-4，(1)以質(zhì)量比為1：0.01稱取100份質(zhì)量的氧化鋅微米或納米顆粒和球狀多孔氮化硼，然后將兩混合物置于球磨機(jī)的球磨罐中，球磨罐中的球磨圓球的直徑為0.01厘米，球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速以每份中100轉(zhuǎn)的轉(zhuǎn)速球磨10分鐘；

(2)將步驟(1)中得到的固體，加入到100份質(zhì)量的水中，再加入0.001份質(zhì)量的三水合氯金酸，并以每分鐘100轉(zhuǎn)的速度攪拌30分鐘；

(3)將步驟(2)中得到的混合溶液，加入適量的摩爾濃度0.1毫摩爾/升的氫氧化鈉溶液，使得混合溶液的ph值為7，然后在60℃的水浴中加熱1小時(shí)；

(4)將步驟(3)中得到的混合溶液通過離心得到固體顆粒，然后置于烘箱中，在60℃熱處理1小時(shí)；

(5)將步驟(4)中得到固體混合物在空氣中200℃下，燒結(jié)0.5小時(shí)，得到產(chǎn)物為可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料；

經(jīng)過掃描電子顯微鏡觀察(圖1)可知，氧化鋅和金的微米或納米顆粒均勻分布在多孔氮化硼表面，形成復(fù)合光催化劑；通過圖2中低溫氮?dú)馕?脫附等溫線的計(jì)算分析可得，所得的可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料為多孔結(jié)構(gòu)，主要為微孔和介孔，其比表面積為每克650平方米，孔體積為每克0.43立方厘米。

對所得的可見光響應(yīng)型多孔氮化硼基復(fù)合光催化材料的有機(jī)物降解能力、水凈化能力以及重復(fù)利用率進(jìn)行測試，其結(jié)果表明：在常溫和自然太陽光照的條件下，每克產(chǎn)物能在35分鐘內(nèi)光催化降解10升濃度為100毫克/升的有機(jī)污染物的99.9％(圖3)，這說明了所得的光催化復(fù)合材料水凈化效率高；圖4顯示了產(chǎn)物重復(fù)使用300次后，依然保留其光催化降解效能的97.5％，這說明了所得的光催化復(fù)合材料便于循環(huán)使用。這種復(fù)合材料在清潔環(huán)保材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。使用純氧化鋅顆粒作為光催化劑，其光催化效率僅為所得復(fù)合光催化材料的20％。

實(shí)施例2、例3

將實(shí)施例1中步驟(1)中的氧化鋅顆粒和多孔氮化硼的質(zhì)量比改為1:1、1:100，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例4、例5

將實(shí)施例1中步驟(1)中的氧化鋅顆粒和多孔氮化硼混合物的質(zhì)量份數(shù)改為500、1000，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例6、例7

將實(shí)施例1中步驟(1)中的球磨罐中的球磨圓球的直徑改為0.5厘米、2厘米，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例8、例9

將實(shí)施例1中步驟(1)中的球磨機(jī)的轉(zhuǎn)速改為每分鐘3000轉(zhuǎn)、6000轉(zhuǎn)，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例10、例11

將實(shí)施例1中步驟(1)中的球磨機(jī)工作時(shí)間改為300分鐘、600分鐘，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例12、例13

將實(shí)施例1中步驟(2)中的加入水的質(zhì)量份數(shù)改為500、1000，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例14、例15

將實(shí)施例1中步驟(2)中的混合溶液攪拌的轉(zhuǎn)速改為3000轉(zhuǎn)、7000轉(zhuǎn)，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例16、例17

將實(shí)施例1中步驟(2)中的攪拌的時(shí)間改為90分鐘、180分鐘，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例18、例19

將實(shí)施例1中步驟(3)中的加入氫氧化鈉溶液的摩爾濃度改為1毫摩爾/升、10毫摩爾/升，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例20、例21

將實(shí)施例1中步驟(3)中的水浴溫度改為75℃、90℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例22、例23

將實(shí)施例1中步驟(3)中的加熱時(shí)間改為4小時(shí)、7小時(shí)，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例24、例25

將實(shí)施例1中步驟(4)中的干燥溫度改為75℃、90℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例26、例27

將實(shí)施例1中步驟(4)中的熱處理時(shí)間改為7小時(shí)、13小時(shí)，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例28-30

將實(shí)施例1中步驟(5)中的氣氛改為氮?dú)?、氬氣、氦氣，其他的各?xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例31、例32

將實(shí)施例1中步驟(5)中的燒結(jié)溫度改過400℃、600℃，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

實(shí)施例33、例34

將實(shí)施例1中步驟(5)中的燒結(jié)時(shí)間改為2小時(shí)、4小時(shí)，其他的各項(xiàng)操作均與實(shí)施例1相同，得到產(chǎn)物同實(shí)施例1。

以上僅為本發(fā)明的一些實(shí)施方式，對于本領(lǐng)域普通技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明創(chuàng)造構(gòu)思的前提下，還可進(jìn)行若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明保護(hù)范圍。