Pt/α?MoC1?x負載型催化劑在催化加氫反應中的應用的制作方法

本發明涉及催化加氫技術領域，特別是涉及pt/α-moc1-x負載型催化劑在催化加氫反應中的應用。

背景技術：

催化加氫反應是指不飽和有機物與氫氣在催化劑作用下生成對應飽和有機化合物的化工反應過程，其屬于還原反應的范疇。鉑(簡稱pt)一直被用在各種催化加氫反應中作為催化劑，但其作為催化加氫反應的催化劑還存在兩方面的問題：

一方面，由于pt具有極強的加氫性能，在含有多個加氫官能團的化合物中(例如含有-c＝c，-c≡c，-c＝o，-c≡n，-no2等)會對所有官能團進行沒有選擇性地加氫。

另一方面，pt極易被一氧化碳(簡稱co)毒化，這使得在加氫過程中對所使用氫氣的純度要求非常高，至少要求氫氣的純度高于99.99％。目前工業中使用的大量高純氫(純度高于99.99％)主要通過煤制氫(包括直接制氫和間接制氫如甲醇裂解制氫)、生物制氫、烴類制氫等重整反應得到粗氫，再通過變壓吸附、膜分離或深冷分離對粗氫中的co進行純化制得高純氫。根據美國能源部可再生能源國家實驗室(nerl)報告(nrel/sr-540-32525)報道：根據氫氣來源的不同，采用變壓吸附方法純化氫氣所需的固定資產投入和日常操作成本占氫氣生產總成本的10-20％；可見高純氫的生產成本要明顯高于粗氫的生產成本；而高純氫的使用又增加了工業上催化加氫反應的成本。

技術實現要素：

本發明實施例的目的在于提供pt/α-moc1-x負載型催化劑在催化加氫反應中的應用，以實現采用粗氫就可以進行催化加氫反應，從而降低催化加氫反應的成本。具體技術方案如下：

pt/α-moc1-x負載型催化劑在催化加氫反應中的應用，其中用于向催化加氫反應提供氫元素的氫源氣體中包含co，且co的體積百分含量大于0.01％。

在一種具體實施方式中，其中所述氫源氣體中co的體積百分含量大于0.5％；優選地，所述氫源氣體中co的體積百分含量小于40％。

在一種具體實施方式中，其中所述氫源氣體中包含氫氣，且氫氣的體積百分含量小于99.99％。

在一種具體實施方式中，其中催化加氫反應的溶劑包含水；所述氫源氣體通過pt/α-moc1-x負載型催化劑催化水和co反應而向催化加氫反應提供氫元素。

在一種具體實施方式中，其中所述氫源氣體不包含氫氣。

在一種具體實施方式中，其中所述催化加氫反應的溫度為30-80℃。

在一種具體實施方式中，其中pt/α-moc1-x負載型催化劑催化硝基官能團加氫。

在一種具體實施方式中，其中所述pt/α-moc1-x負載型催化劑，以α-moc1-x為載體，以pt為活性組分，且pt以單原子、納米簇和/或納米粒子形式分散于所述載體α-moc1-x上，優選地，1-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上。

在一種具體實施方式中，其中10-100％的pt，優選90-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上。

在一種具體實施方式中，其中基于所述載體的總質量，所述pt負載量為0.01-50質量％，優選為0.01-10質量％，更優選為0.01-2質量％，最優選為0.05-0.2質量％。

在一種具體實施方式中，其中所述載體α-moc1-x中，x＝0-0.9，優選為0-0.5；優選地，載體α-moc1-x的尺寸為1nm-30nm，優選地，載體α-moc1-x的比表面積在5-250m²/g之間。

本發明還提供了一種催化加氫反應，其中催化劑為pt/α-moc1-x負載型催化劑；用于向催化加氫反應提供氫元素的氫源氣體中包含co，且co的體積百分含量大于0.01％。

在一種具體實施方式中，其中催化加氫反應的溶劑包含水，且pt/α-moc1-x負載型催化劑通過催化水和co反應而向所述催化加氫反應提供氫元素。

通過上述的技術方案可知，本發明在將pt/α-moc1-x負載型催化劑應用于催化加氫反應中時，所采用的氫源氣體中，所包含的co的體積百分含量可以大于0.01％。因此可以采用co含量較高的粗氫進行催化加氫反應，從而降低催化加氫反應的成本。

附圖說明

為了更清楚地說明本發明實施例或現有技術中的技術方案，下面將對實施例或現有技術描述中所需要使用的附圖作簡單地介紹，顯而易見地，下面描述中的附圖僅僅是本發明的一些實施例，對于本領域普通技術人員來講，在不付出創造性勞動的前提下，還可以根據這些附圖獲得其他的附圖。

圖1為實施例1制備的載體α-moc1-x及實施例2-5制備的催化劑的xrd圖，其中，圖1中(a)為實施例1制備的載體α-moc1-x的xrd圖；圖1中(b)為實施例2制備的催化劑的xrd圖，圖1中(c)為實施例3制備的催化劑的xrd圖，圖1中(d)為實施例4制備的催化劑的xrd圖，圖1中(e)為實施例5制備的催化劑的xrd圖；

圖2為實施例2制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖3為實施例2制備的催化劑的x-射線吸收精細結構譜(xafs)表征結果，其中，圖3中(a)為催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(b)為催化劑中ptl3吸收邊的xanes圖，圖3中(c)為催化劑中mok吸收邊的xanes圖；

圖4為實施例3制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖5為實施例4制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖；

圖6為實施例5制備的催化劑的掃描透射電子顯微鏡圖，其中a圖和b圖分別為不同比例尺下的掃描透射電子顯微鏡圖。

具體實施方式

發明人通過對pt/α-moc1-x負載型催化劑進行廣泛研究，意外地發現采用pt/α-moc1-x負載型催化劑催化加氫反應時，向催化加氫反應提供氫元素的氫源氣體中，包含co，且co的體積百分含量，基于氫源氣體的總體積，可以大于0.01％。在一種具體實施方式中，所說氫源氣體中還可以包含氫氣；基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量小于99.99％；優選地，氫氣的體積百分含量大于60％。在此實施方式中，可以由氫源氣體中的氫氣向催化加氫反應提供氫元素。

在一種具體實施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量大于0.5％；在一種具體實施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量小于40％。在一種具體實施方式中，氫源氣體中，基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.99％；co的體積百分含量大于等于0.01％，小于40％。在一種具體實施方式中，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.5％；co的體積百分含量大于等于0.5％，小于40％。

發明人在研究過程中意外地發現，當催化加氫反應溶劑包含水時，即使氫源氣體中不含有氫氣，只要含有co，在較低溫度下例如30-80℃仍能順利的完成催化加氫反應。分析是由于pt/α-moc1-x負載型催化劑催化水和co反應生成氫氣或氫原子，進而向催化加氫反應提供氫元素。

因此，在一種具體實施方式中，其催化加氫反應的溶劑可以包含水；所述氫源氣體通過pt/α-moc1-x負載型催化劑催化水和co反應而向催化加氫反應提供氫元素。在另一種具體實施方式中，當催化加氫反應的溶劑包含水時，所述氫源氣體可以不包含氫氣，且優選地，氫源氣體包含40％以上，更優選80以上，更優選90以上，再優選99以上的co。這樣可以co代替氫氣來催化加氫，可以進一步降低催化加氫反應成本。

發明人進一步發現，以pt/α-moc1-x負載型催化劑催化加氫反應時，在較低的溫度下，例如30-80℃下即可得到很高的加氫轉化率。

發明人還發現，以pt/α-moc1-x負載型催化劑催化加氫反應時，能夠選擇性地催化硝基官能團加氫，使其轉化為氨基。例如，當催化加氫反應的底物含有硝基的同時，還含有至少一個其它不飽和基團，例如包含但不限于-c＝c，-c≡c，-c＝o，-c≡n，等時，pt/α-moc1-x負載型催化劑基本不對硝基以外的基它基團加氫，顯示出非常優異的加氫選擇性。

本發明所采用的pt/α-moc1-x負載型催化劑，以α-moc1-x為載體，以pt為活性組分，且pt以單原子、納米簇和/或納米粒子形式分散于所述載體α-moc1-x上，優選地，1-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上。在一種具體實施方式中，10-100％的pt，優選90-100％的pt以單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上，當pt以部分單原子形式分散于所述載體α-moc1-x上時，其余pt可能以納米簇和/或納米粒子形式分散于所述載體α-moc1-x上。本文中，所說的納米簇是介于單個金屬原子與納米粒子之間的一個特殊狀態，通常它們是由幾個到幾百個原子組成。在另一種具體實施方式中，基于所述載體的總質量，所述pt負載量為0.01-50質量％，優選為0.01-10質量％，更優選為0.01-2質量％，最優選為0.05-0.5質量％。在再一種具體實施方式中，所述載體α-moc1-x中，x＝0-0.9，優選為0-0.5；優選地，載體α-moc1-x的尺寸為1nm-30nm，優選地，載體α-moc1-x的比表面積在5-250m²/g之間。

本發明所采用的pt/α-moc1-x負載型催化劑可以通過以下方法制備：

步驟1)合成載體α-moc1-x。

此步驟中的載體α-moc1-x為α相碳化鉬，面心立方結構，x＝0-0.9，優選為0-0.5；載體的尺寸為1nm-30nm，比表面積在5-250m²/g之間。其合成方法為現有技術，本發明在此不進行限定，本領域普通技術人員可以通過現有的方法來實現載體α-moc1-x的合成，舉例而言，載體α-moc1-x可以由以下方法合成：

a)將三氧化鉬在氨氣反應氣氛中程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時，然后在氨氣反應氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對應的氨氣通量為5-800ml/分鐘。

b)將反應氣氛切換成甲烷和氫氣，程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時，然后在甲烷和氫氣的氛圍中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對應的甲烷和氫氣的通量為5-800ml/分鐘，甲烷和氫氣的體積比為1:9-9:1；

c)將反應氣氛切換成鈍化氣氛，程序升溫至500-900℃，保持0.5-50小時，然后在鈍化氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為1-50℃/分鐘，每克鉬源對應的鈍化氣氛的通量為5-400ml/分鐘，鈍化氣氛包含有氧氣和氬氣，且氧氣體積占鈍化氣氛體積的0.1-1％。

步驟2)將pt前體鹽溶解，得到pt前體鹽溶液。

在具體實施方式中，將pt前體鹽溶解可以為將pt前體鹽溶解于任意的可揮發溶劑中，優選為水，可以理解的是，此時pt前體鹽為水溶性鹽。

在本發明的一種具體實施方式中，pt前體鹽優選選自于氯亞鉑酸鉀、氯亞鉑酸鈉、乙酰丙酮鉑、氯鉑酸中的至少一種。

步驟3)，將步驟2)中的pt前體鹽溶液與步驟1)中的載體α-moc1-x混合并干燥，其中，pt前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例關系為：以pt前體鹽中的pt元素質量計，pt前體鹽中的pt元素質量為載體α-moc1-x質量的0.01％～55％，優選為0.01％～12％，更優選為0.06％～0.55％，通過調整pt前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例，可以調整產物的負載量。

在具體實施方式中，將pt前體鹽溶液與載體α-moc1-x混合可以先將載體α-moc1-x浸沒于溶劑優選為水中，然后將pt前體鹽溶液加至其中，攪拌均勻后再進行干燥處理，去除揮發性的溶劑，此步驟的干燥處理可以采用本領域常用的干燥方式，本發明在此不進行限定，例如可以采用旋轉蒸發的方式來實現。

步驟4)將步驟3)所得的固體進行冷凍干燥，得到催化劑前體，此步驟主要的目的在于防止催化劑前體被深度氧化，并且冷凍干燥能減少水分蒸發對前體鹽在催化劑上分布的影響。具體實施方式中，此步驟可以采用冷凍干燥機凍干過夜來實現，冷凍干燥機為現有的常用設備，本發明在此不進行限定。

步驟5)將所得的催化劑前體在同時含有碳源與氫源的碳化氣氛圍中碳化，即得到pt/α-moc1-x負載型催化劑。

在具體實施過程中，碳源選自于烷烴、烯烴及醇中的至少一種，優選為甲烷或乙烷；氫源優選為氫氣；碳源與氫源的體積比為0.1:9-9:1，碳化程序升溫的速度為1-50℃/分鐘，優選為1-30℃/分鐘，更優選為1-10℃/分鐘，最優選為5-10℃/分鐘；碳化的最高溫度為490-900℃，優選為590-700℃。碳化過程中，在200～300℃保持0.1-50小時，優選為0.1-10小時，更優選為0.5-3小時，最優選為1-2小時；在碳化的最高溫度下保持0.1-100小時，優選為0.1-10小時，優選為0.5-3小時，更優選為1-2小時。

本發明制備出的pt/α-moc1-x負載型催化劑，該催化劑以α-moc1-x為載體，以pt為活性組分，并且有部分或全部pt在載體上呈現出單原子分散的形式。且隨著pt負載量的減小，pt單原子分散的量也會逐漸增大；例如，在本發明的具體實施方式中，當pt的負載量為10％時，約有10％的pt是以單原子形式分散于載體上，隨著pt負載量的減小，pt單原子分散的量也會逐漸增大，相應的，納米簇和/或納米粒子形式的量會逐漸減小，當pt的負載量小于等于0.5％時，pt全部以單原子形式分散于載體α-moc1-x上。在本發明中，通過調整pt前體鹽和載體α-moc1-x的用量比例，控制pt的負載量為0.01％～10％，優選為0.01-2％，更優選為0.05-0.5％，則可以實現10％-100％的pt以單原子形式分散于載體α-moc1-x上，更優選pt全部以單原子形式分散于載體α-moc1-x上。對于最終催化劑上pt元素的負載量，可以通過icp(電感耦合等離子體光譜儀)來確定。

需要說明的是，在本發明中所說的術語“約”例如在修飾最終的負載量時，其通常是指本領域允許的誤差范圍內，例如±10％，例如±5％，例如±2％。

在本發明中，所說的“負載量”指的是作為活性組分的pt負載于載體上的質量百分數，例如當提及負載量為10％時，應理解為有占載體質量10％的pt負載于載體上。

在本發明中，在描述pt單原子分散的量時，所用的百分數均為質量百分數。

基于上述pt/α-moc1-x負載型催化劑，本發明還提供了一種催化加氫反應，其中催化劑為pt/α-moc1-x負載型催化劑；用于向催化加氫反應提供氫元素的氫源氣體中包含co，且co的體積百分含量大于0.01％。在一種具體實施方式中，所說氫源氣體中還可以包含氫氣；基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量小于99.99％；優選地，氫氣的體積百分含量大于60％。在此實施方式中，可以由氫源氣體中的氫氣向催化加氫反應提供氫元素。

在一種具體實施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量大于0.5％；在一種具體實施方式中，所述氫源氣體中co的體積百分含量小于40％。在一種具體實施方式中，氫源氣體中，基于氫源氣體的總體積，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.99％；co的體積百分含量大于等于0.01％，小于40％。在一種具體實施方式中，氫氣的體積百分含量大于等于60％，小于99.5％；co的體積百分含量大于等于0.5％，小于40％。

在發明提供的催化反應的一種具體實施方式中，催化加氫反應的溶劑包含水，且pt/α-moc1-x負載型催化劑通過催化水和co反應而向所述催化加氫反應提供氫元素。在另一種具體實施方式中，當催化加氫反應的溶劑包含水時，所述氫源氣體不包含氫氣，且優選地，氫源氣體包含40％以上，更優選80以上，更優選90以上，再優選99以上的co。

發明人進一步發現，本發明提供的催化加氫反應，應用pt/α-moc1-x負載型催化劑，可以在較低的溫度下，例如30-80℃下即可得到很高的加氫轉化率。

發明人還發現，本發明提供的催化加氫反應，采用pt/α-moc1-x負載型催化劑，能夠選擇性地催化硝基官能團加氫，使其轉化為氨基。

需要說明的是，對于本發明所提供的催化加氫反應，在本文中未限定的反應條件，例如，催化劑的用量、反應時間、底物的量、氫源氣體的量等，均可以按照常規的催化加氫反應來實現，本發明在此不進行限定。

下面將結合具體實施例對本發明的技術方案進行描述，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基于本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬于本發明保護的范圍。

催化劑的制備

實施例1

制備載體α-moc1-x

將1g三氧化鉬研磨至小于60目，置于石英管中，在氨氣反應氣氛中程序升溫至700℃，保持1小時，然后在氨氣反應氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，氨氣的通量為20ml/分鐘；

將反應氣氛切換成甲烷和氫氣，程序升溫至700℃，保持1小時，然后在甲烷和氫氣的氛圍中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，甲烷和氫氣的通量為20ml/分鐘，甲烷和氫氣的體積比為3:7；

將反應氣氛切換成鈍化氣氛，程序升溫至700℃，保持1小時，然后在鈍化氣氛中降至室溫；其中，升溫速度為10℃/分鐘，鈍化氣氛的通量為20ml/分鐘，鈍化氣氛包含有氧氣和氬氣，且氧氣體積占鈍化氣氛體積的0.5％。最終得到0.7gα-moc1-x。通過元素分析測定，所制備的載體α-moc1-x具體為α-moc0.8。

實施例2

負載量為0.2％的pt/α-moc0.8負載型催化劑(簡稱0.2％pt/α-moc0.8)的合成

將按實施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取25μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個小時，用旋轉蒸發儀將燒瓶中的水蒸發，再將該樣品置于冷凍干燥機中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持一個小時，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp(電感耦合等離子體光譜儀)確定負載量約為0.2％。

實施例3

負載量為0.5％的pt/α-moc0.8負載型催化劑(簡稱0.5％pt/α-moc0.8)的合成

將按實施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取25μlpt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個小時，用旋轉蒸發儀將燒瓶中的水蒸發，再將該樣品置于冷凍干燥機中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為3：17)，以10℃/分鐘的速率升溫至300℃，在300℃保持1個小時，再以10℃/分鐘的速率升至590℃，并保持120分鐘。最終通過icp確定負載量約為0.5％。

實施例4

負載量為2％的pt/α-moc0.8負載型催化劑(簡稱2％pt/α-moc0.8)的合成

將按實施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，制得pt溶液；取150μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個小時，用旋轉蒸發儀將燒瓶中的水蒸發，再將該樣品置于冷凍干燥機中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為1：9)，以5℃/分鐘的速率升溫至200℃，在200℃保持2個小時，再以5℃/分鐘的速率升至700℃，并保持60分鐘。最終通過icp確定負載量約為2％。

實施例5

負載量為10％的pt/α-moc0.8負載型催化劑(簡稱10％pt/α-moc0.8)的合成

將按實施例1的方法制備的載體α-moc0.8(0.2g)放入燒瓶中，加入10ml去離子水，使載體全部處于液面下。將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，，制得pt溶液；取610μl的pt溶液加入到裝有載體α-moc0.8的燒瓶中，攪拌2個小時，用旋轉蒸發儀將燒瓶中的水蒸發，再將該樣品置于冷凍干燥機中凍干過夜。然后將該催化劑前體在ch4/h2的氣氛中碳化(甲烷與氫氣的體積比為0.1：9)，以10℃/分鐘的速率升溫至200℃，在200℃保持10個小時，再以30℃/分鐘的速率升至900℃，并保持10分鐘。最終通過icp確定負載量約為10％。

對比例1

負載量為0.5％的pt/al2o3催化劑(簡稱0.5％pt/al2o3)的合成

將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，取163μl鉑前體鹽再加入637μl水混合至800μl后加入至0.8gal2o3(等體積浸漬體積800μl)，攪拌至干再置于60℃烘箱中3小時，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，程序升溫至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體前體在h2的氣氛中還原，程序升溫至500℃，在500℃保留120分鐘。

對比例2

負載量為0.5％的pt/c催化劑(簡稱0.5％pt/c)的制備

由商業化的5％pt/c(alfa-aesar)稀釋制得。取20mg商業化的5％pt/c用vx-72carbon稀釋十倍，研磨均勻后記為負載量0.5％的pt/c催化劑。

對比例3

負載量為0.5％的pt/tio2催化劑(簡稱0.5％pt/tio2)的合成

將鉑前體鹽六水合氯鉑酸1g溶解于10ml水中，取163μl鉑前體鹽再加入327μl水混合至500μl加入至0.8gtio2(等體積浸漬體積500μl)，攪拌至干再置于60℃烘箱中3小時，然后將催化劑前體置于馬弗爐中煅燒，程序升溫至500℃并保留120分鐘。再將該催化劑前體前體在h2的氣氛中還原，程序升溫至500℃，在500℃保留120分鐘。

表征與測試

xrd表征

將實施例1制備的載體α-moc0.8及實施例2-5制備的催化劑進行xrd表征以觀察其相結構；xrd樣品制備方法如下：將上述碳化的催化劑用0.5％o2/ar的鈍化氣鈍化8小時，研磨后即可用于xrd測試。結果如圖1所示，從圖1中可以看出實施例1-5的載體α-moc0.8均為α相。

實施例2制備的0.2％pt/α-moc0.8中pt元素單原子證明

透射電子顯微鏡表征

透射電子顯微鏡樣品制備方法如下：分別將實施例2所獲得的催化劑置于手套箱中，研磨后，將固體導入除氧的無水乙醇中分散，取數滴分散液滴加在透射電子顯微鏡用超薄碳膜上，待風干后送入透射電子顯微鏡進行測試，結果如圖2所示；從圖2中可以看出，pt原子均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上(圖中圓圈里的點狀物即為pt原子)。

為了進一步證明實施例2所制備的催化劑中pt原素均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上，將實施例2所獲得的催化劑進行x-射線吸收精細結構譜(xafs)表征，獲得其x-射線吸收精細結構譜，并對擴展邊進行解析及擬合(exafs)。xafs是用于描繪體相結構強有力的工具，將x射線能量調整至與所研究樣品的元素內一致，然后監測吸收的x射線數量與其能量的函數關系。采用足夠的精確度，光譜會展現出小的振蕩，那是局部環境對目標元素基本吸收概率影響的結果。對擴展邊(exafs)進行解析和擬合，能得到吸收原子與鄰近原子的間距、這些原子的數量和類型以及吸收元素的氧化狀態，這些都是確定局部結構的參數。

結果如圖3及表1所示，其中，圖3中(a)為實施例2制備催化劑中ptl3吸收邊的exafs擬合圖，圖3中(b)為催化劑中ptl3吸收邊的xans圖，圖3(c)為催化劑中mo吸收k邊的xans圖。

表1.0.2％pt/α-moc0.8的ptl3吸收邊exafs數據擬合

從表1中可以看到pt-pt的配位數(c.n.pt-pt)為0，即在整個催化劑結構中pt的周圍0.3nm的空間范圍內沒有另一個pt原子的存在，由此從微觀和宏觀上證明了實施例2所制備的催化劑中pt是單原子分散的。

實施例3制備的負載量為0.5％pt/α-moc0.8中pt單原子證明

對實施例3制備的催化劑進行透射電子顯微鏡表征，結果如圖4所示；從圖4中可以看出，pt原子均以單原子形式分布于α-moc0.8載體上。

實施例4制備的2％pt/α-moc0.8中pt單原子證明

對實施例4制備的催化劑進行透射電子顯微鏡表征，結果如圖5及表2所示；從圖5中可以看出，pt原子以單原子的形式均勻地存在于α-moc0.8載體上(如圓圈內所示)，幾乎看不到pt粒子的存在，結合exafs擬合分析，pt單原子的量約負載于載體上的總pt質量的90％，另外從表2中的pt-pt配位數也可看出，剩余部分的pt以粒子(包括納米簇和/或納米粒子)形式存在。

表22％pt/α-moc0.8的ptl3吸收邊exafs數據擬合

實施例5制備的10％pt/α-moc0.8中pt單原子證明

對實施例5制備的催化劑進行透射電子顯微鏡表征，結果如圖6及表3所示；從圖6中的a圖可以看出，負載量達到10％時，催化劑上出現了較多的pt粒子(包括納米簇和/或納米粒子)，從圖6中的b圖可以看出，是催化劑上還存著一部分的pt單原子。同樣結合xafs擬合數據，pt-mo的配位數為2.7，這主要是由pt單原子與載體碳化鉬相互作用貢獻的，pt-pt的配位數為5.2，這主要是由pt顆粒貢獻的。pt單原子的量約負載于載體上的總pt質量的10％。

表310％pt/α-moc0.8的ptl3邊exafs數據擬合

催化加氫反應實施例

實施例6

往反應釜中裝入底物3-硝基苯乙烯(1mmol)，加入內標十二烷50mg作為內標，以環乙烷為溶劑，保持釜內溶液的總體積為15ml，加入實施例1制備的α-moc0.825mg，最后加入磁子，將高壓釜密封嚴實。用粗氫(即氫源氣體，含有99.5％的氫氣和0.5％的co，簡稱5000ppmco/h2)對高壓釜進行連續四次清洗，步驟為抽真空-充氣-抽真空，待最后一次抽真空后，往釜內充入2mpa5000ppmco/h2作為反應氣。檢查反應釜不漏氣后，在80℃反應3小時。反應結束后，降至室溫，對反應液過濾后通過氣質聯用進行產物轉化率和選擇性的測試。

實施例7

除了用0.5％pt/α-moc0.8替換實施例6中的α-moc0.8，并將80℃反應3小時調整為70℃反應1.5小時外，實施例7與實施例6相同。

實施例8

除了用水替換環已烷作溶劑外，實施例8與實施例7相同。

實施例9

除了將反應由70℃反應1.5小時調整為35℃反應2小時外，實施例9與實施例8相同。

實施例10

除了將實施例9中所采用的5000ppmco/h2換成含有體積比為1：2的co與h2的氫源氣體外，實施例10與實施例9相同。

實施例11

除了將實施例9中所采用的5000ppmco/h2換成co氣體(純度99.99％)外，實施例11與實施例9相同。

實施例12

除了用0.2％的pt/α-moc0.8替換實施例8中0.5％的pt/α-moc0.8外，實施例12與實施例8相同。

實施例13

除了用2％的pt/α-moc0.8替換實施例8中0.5％的pt/α-moc0.8外，實施例13與實施例8相同。

實施例14

除了用10％的pt/α-moc0.8替換實施例8中0.5％的pt/α-moc0.8外，實施例14與實施例8相同。

實施例15

除了用對硝基苯甲醛替換實施例7中的3-硝基苯乙烯，將反應由70℃反應1.5小時調整為35℃反應3小時外，實施例15與實施例7相同。

實施例16

除了將實施例15中所采用的5000ppmco/h2換成co氣體(純度99.99％)，溶劑替換成環已烷與水的混合物(環已烷與水的體積比為2:13)反應時間調整至2小時外，實施例16與實施例15相同。

實施例17

除了將底物由實施例15的對硝基苯甲醛替換成對氟硝基苯外，實施例17與實施例15相同。

實施例18

除了將底物由實施例16的對硝基苯甲醛替換成對氟硝基苯外，實施例18與實施例16相同。

實施例19

除了將底物由實施例18的對氟硝基苯替換成對氯硝基苯，且反應時間延長至3小時外，實施例19與實施例18相同。

實施例20

除了將底物由實施例19的對氯硝基苯替換成對碘硝基苯，溶劑換成換成甲苯與水的混合物(甲苯與水的體積比為4:13)且反應時間調整至1小時外，實施例20與實施例19相同。

實施例21

除了將反應時間調整至3小時外，實施例21與實施例20相同。

實施例22

除了將底物由實施例21的對碘硝基苯替換成對硝基苯乙炔，co氣體換成5000ppmco/h2，且反應時間調整至4小時外，實施例22與實施例21相同。

實施例23

除了將5000ppmco/h2換成co氣體(純度99.99％)，反應時間調整至2小時外，實施例23與實施例22相同。

對比例4

除了用高純氫(純度99.99％)替換實施例7的5000ppmco/h2外，對比例4與實施例7相同。

對比例5

除了用除了用0.5％pt/al2o3替換實施例7的0.5％的pt/α-moc0.8外，對比例5與實施例7相同。

對比例6

除了用除了用0.5％pt/c替換實施例7的0.5％的pt/α-moc0.8外，對比例6與實施例7相同。

對比例7

除了用除了用0.5％pt/tio2替換實施例7的0.5％的pt/α-moc0.8外，對比例7與實施例7相同。

將實施例6-23及對比例4-7的催化反應的相關參數及反應結果記錄于表4中。

表4實施例6-23及對比例4-7的選擇性加氫反應

通過表4中的數據可以看出，對于pt/al2o3、pt/c、pt/tio2等催化劑而言，當氫化反應的氫源氣體中含有極少量co，例如0.5％的co時，這些催化劑會中毒，無法再進行催化加氫反應，而本發明提供的pt/α-moc1-x負載型催化劑，在含有不同co含量的氫氣氣氛下均可高效高選擇性地催化硝基化合物，例如3-硝基苯乙烯加氫生成氨基苯乙烯；相比于高純氫，粗氫、甚至co氣體的使用能極大降低生產成本。并且該催化劑對其他含不同官能團的硝基化合物(-cho，-f，-i，-c≡c等)也具有高效選擇性加氫能力。

以上對本發明所提供的pt/α-moc1-x負載型催化劑在催化加氫反應中的應用進行了詳細介紹。本文中應用了具體實施例對本發明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發明的方法及其中心思想。應當指出，對于本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護。