一種MOFs@PFs復合材料及其制備方法與MIL?100(Fe)@PFs復合材料與流程
本發明屬于多孔材料成型技術領域，具體涉及一種mofs@pfs復合材料與及其制備方法mil-100(fe)@pfs復合材料。
背景技術：
隨著工業的迅速發展，人們對化石能源如煤、石油、天然氣等大量的需求和消耗，造成了大氣中co2量急劇上升，由此帶來了氣候變暖、冰川融化、海平面上升、極端天氣等一系列的環境問題。因此，對co2氣體的吸附和分離成為目前一大科研熱點。
近年來，金屬-有機骨架(metal-organicframeworks，mofs)作為一種新興的微孔/介孔材料，由于具有很高的比表面積、發達的孔隙結構、穩定性好、孔道可調以及可根據目標要求作化學修飾等優點，使得mofs材料在有害氣體吸附分離方面具有廣闊的應用前景。其中，金屬有機骨架材料mil-100(fe)因其大的比表面積、發達的孔隙結構以及不飽和的金屬位點，在co2氣體吸附上有出色的表現，是一種非常優良的吸附材料。
mil-100(fe)雖然在co2氣體吸附上有良好的吸附效果，但其直接應用仍存在一些瓶頸問題。主要是合成得到的mofs材料，都是粉末狀的晶體材料，直接應用則容易被氣體吹跑而不易回收；若裝填在柱子，又會導致柱的壓降很大，這大大地限制了其在工業中的應用。因此要把mofs應用于實際吸附co2過程，必須對其成型或固定化。
目前國際上，已有些關于mofs材料固定成型的報道。例如，fernandez通過二次晶種生長法在堇青石上固定mil-100(fe)用于四氫化萘的催化(ramos-fernandez,e.v.,m.garcia-domingos,j.
技術實現要素：
本發明目的在于針對現有技術的不足，提供了一種mofs@紙漿纖維(pulpfibers，pfs)復合材料，具體包括mil-100(fe)@紙漿纖維復合材料。
本發明的另一目的在于提供所述的一種mofs@pfs復合材料的制備方法。
本發明的目的通過如下具體方案實現。
一種mofs@pfs復合材料的制備方法，包括如下步驟：
(1)將原木紙漿紙在蒸餾水中攪拌，形成紙漿均勻分散的紙漿溶液；將mofs粉末材料加入紙漿溶液中，繼續攪拌，得到混合紙漿；
(2)將得到的混合紙漿過濾，烘干，真空干燥活化，得到所述mofs@pfs復合材料。
進一步地，步驟(1)中，所述原木紙漿紙與蒸餾水的質量比為1:100～500。
進一步地，步驟(1)中，所述mofs粉末材料的加入量為原木紙漿紙與mofs粉末材料的總質量的33％～80％。
進一步地，步驟(1)中，所述攪拌均是在室溫下攪拌0.5～5h。
進一步地，步驟(1)中，所述mofs粉末材料包括mil-100(fe)晶體粉末材料。
更進一步地，步驟(1)中，所述mil-100(fe)晶體粉末材料在使用前于80～150℃烘干，并于150～250℃真空干燥活化6～8h。
進一步地，步驟(1)中，所述原木紙漿紙在使用前用雙氧水進行預處理，預處理步驟為：
將原木紙漿紙與過氧化氫溶液混合，攪拌使原木紙漿紙均勻分散成紙漿，加熱進行氧化反應，反應完成后冷卻至室溫，過濾，洗滌，干燥，得到預處理的原木紙漿紙。
更進一步地，所述過氧化氫溶液的濃度為1～3mol/l。
更進一步地，所述原木紙漿紙與過氧化氫溶液的質量比為1:100～500。
更進一步地，所述攪拌是在室溫下攪拌0.5～5h。
更進一步地，所述氧化反應是在60～80℃溫度下反應6～12h。
更進一步地，所述洗滌是用蒸餾水洗滌至洗滌液呈中性。
更進一步地，所述干燥的溫度為40～60℃。
進一步地，步驟(2)中，所述烘干是在30～50℃烘干。
進一步地，步驟(2)中，所述真空干燥活化是在100～200℃真空干燥6～8h。
由上述任一項所述制備方法制得的一種mofs@pfs復合材料，所述mofs@pfs復合材料為片狀。
由上述制備方法制備的一種mil-100(fe)@pfs復合材料。
與現有技術相比，本發明具有如下優點和有益效果：
(1)本發明采用天然紙漿纖維作為mofs粉末材料的成型載體，天然紙漿纖維柔韌性高，使用方便，而且天然紙漿纖維廉價易得，成本較低；
(2)本發明的mofs@pfs復合材料相對于原始粉末形態的mofs材料，具有易于使用、回收方便、可重復利用的優點，具有很好的實際應用潛力；
(3)本發明通過對天然紙漿纖維進行氧化預處理，使得處理后的紙漿纖維具有大量的羥基和羧基，增強了基體材料對mofs粉末材料的附著能力；
(4)本發明的成型制備方法過程簡易有效，工藝性強，重復性好。
附圖說明
圖1為實施例2的紙漿纖維(pfs)在預處理前后的ftir圖；
圖2為實施例2制備的50mil-100(fe)@pfs復合材料與原始mil-100(fe)晶體粉末及紙漿纖維的pxrd譜圖；
圖3a和圖3b為實施例2制備的50mil-100(fe)@pfs復合材料在不同倍率的sem圖；
圖4為原始mil-100(fe)晶體粉末的sem圖；
圖5為實施例3制備的80mil-100(fe)@pfs復合材料的抗震性能測試結果圖；
圖6a為實施例3制備的80mil-100(fe)@pfs復合材料的co2循環吸脫附的吸附等溫線圖；
圖6b為實施例3制備的80mil-100(fe)@pfs復合材料的co2循環吸脫附的脫附率結果圖；
圖7為實施例1～3制備的mil-100(fe)@pfs復合材料與原始mil-100(fe)晶體粉末的吸附co2性能測試結果圖。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施方式對本發明作進一步描述，本發明并不限于此。
以下實施例所使用的mil-100(fe)晶體粉末材料，制備方法如下：
(1)把fe粉(0.56g)、均苯三酸(1.4g，6.67mmol)和蒸餾水(50ml)混合超聲15min；然后滴加hno3溶液(0.42ml，68％)和hf溶液(0.89ml，40％)，超聲15min；
(2)再轉移至反應釜中，密封后置于烘箱中，1h內升溫到160℃，再保持8h，再3h內降溫到120℃，再3h內降溫到90℃，6h內降溫到35℃。
得到的產物中混雜著許多的雜質，包括未反應的均苯三酸，需對得到粗產物進行純化，具體過程為：
(1)向反應懸浮液加入25mln,n-二甲基甲酰胺，并置于45℃恒溫震蕩60min，隨后反應液過g1砂芯漏斗，取濾液并將濾液離心，倒出上層清液；用無水乙醇浸泡清洗沉淀，并轉移回反應罐中，在100℃條件下保溫12h，重復兩次，然后60℃下保溫10h；
(2)保溫結束后，繼續用乙醇浸泡2天，然后在100℃下干燥，在轉移在150℃真空干燥箱中干燥12h，最終得到mil-100(fe)晶體粉末樣品。
實施例1
一種mil-100(fe)@pfs復合材料，制備步驟如下：
(1)將100％原木紙漿紙與摩爾濃度為1mol/l的10ml過氧化氫溶液混合(紙漿紙與過氧化氫溶液的質量比為1:100)，室溫下攪拌0.5h使紙均勻分散成紙漿，再置于60℃加熱6h，冷卻至室溫(25℃)，用g4漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌至中性，40℃干燥，得到預處理的原木紙漿紙；
(2)將0.15g(m1)的原木紙漿紙置于蒸餾水中，紙漿紙與蒸餾水的質量比為1:100，在室溫(25℃)下攪拌0.5h形成紙漿，并均勻分散在去離子水中，得到紙漿溶液；
(3)將mil-100(fe)晶體粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化6h后，迅速稱取0.075g(m2)的mil-100(fe)材料將材料加入到紙漿溶液中，其中負載比例為m2/(m1+m2)＝33％，并繼續攪拌0.5h得到混合紙漿；
(4)將所得的mil-100(fe)混合紙漿用g4砂芯漏斗過濾，于30℃烘干，并于100℃真空干燥活化6h，最終得到片狀mil-100(fe)@pfs復合材料，記為33mil-100(fe)@pfs。
實施例2
一種mil-100(fe)@pfs復合材料，制備步驟如下：
(1)將100％原木紙漿紙與摩爾濃度為2mol/l的10ml過氧化氫溶液混合(紙漿紙與過氧化氫溶液的質量比為1:250)，室溫下攪拌2.5h使紙均勻分散成紙漿，再置于70℃加熱9h，冷卻至室溫(25℃)，用g4漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌至中性，50℃干燥，得到預處理的原木紙漿紙；
(2)將0.15g(m1)的原木紙漿紙置于蒸餾水中，紙漿紙與蒸餾水的質量比為1:250，在室溫(25℃)下攪拌0.5h形成紙漿，并均勻分散在去離子水中，得到紙漿溶液；
(3)將mil-100(fe)晶體粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化7h后，迅速稱取0.15g(m2)的mil-100(fe)材料將材料加入到紙漿溶液中，其中負載比例為m2/(m1+m2)＝50％，并繼續攪拌2h得到混合紙漿；
(4)將所得的mil-100(fe)混合紙漿用g4砂芯漏斗過濾，于30℃烘干，并于100℃真空干燥活化8h，最終得到片狀mil-100(fe)@pfs復合材料，記為50mil-100(fe)@pfs。
本實施例的紙漿纖維(pfs)在預處理前后的ftir圖如圖1所示，從圖中可以看出，氧化處理前后漿紙纖維都有很強的羥基峰(3200～3600cm-1)；處理前，纖維只有在1650cm-1處出現極小幅度的羧基峰；而氧化處理后，纖維在1650cm-1和1750cm-1都出現了極強的羧基特征峰；這表明，處理后的纖維中的羧基明顯增多了。這是因為h2o2溶液具有極強的氧化作用，在加熱條件下，h2o2能將紙漿纖維(pfs)中的甲基、亞甲基等基團氧化形成包括羥基的含氧基團，而纖維中的部分羥基繼續氧化可形成羧基，這些含氧基團有助于mofs在pfs基體材料上附著成型。
本實施例得到的50mil-100(fe)@pfs復合材料與mil-100(fe)晶體粉末及紙漿纖維的pxrd譜圖如圖2所示。從圖中可以看出，mil-100(fe)晶體粉末出現了mil-100(fe)的特征峰，這說明合成的材料確是mil-100(fe)；同時可見，制備的50mil-100(fe)@pfs的樣品亦出現了mil-100(fe)的特征峰，表明復合材料中的確存在mil-100(fe)晶體，且負載過程未對晶型造成破壞。同時也可以看出，在16°和23°處，50mil-100(fe)@pfs復合材料也保留了紙漿纖維的特征峰。
本實施例得到的50mil-100(fe)@pfs復合材料的不同倍率的sem圖分別如圖3a和圖3b所示，原始mil-100(fe)晶體粉末的sem圖如圖4所示。由圖3a、圖3b和圖4可以看出，mil-100(fe)有著很規整的八面體晶體結構；而50mil-100(fe)@pfs復合材料中，mil-100(fe)晶體均勻地附著固定在紙漿纖維上。
實施例3
一種mil-100(fe)@pfs復合材料，制備步驟如下：
(1)將100％原木紙漿紙與摩爾濃度為3mol/l的10ml過氧化氫溶液混合(紙漿紙與過氧化氫溶液的質量比為1:500)，室溫下攪拌5h使紙均勻分散成紙漿，再置于80℃加熱12h，冷卻至室溫(25℃)，用g4漏斗過濾，并用蒸餾水洗滌至中性，60℃干燥，得到預處理的原木紙漿紙；
(2)將0.15g(m1)的原木紙漿紙置于蒸餾水中，紙漿紙與蒸餾水的質量比為1:500，在室溫(25℃)下攪拌0.5h形成紙漿，并均勻分散在去離子水中，得到紙漿溶液；
(3)將mil-100(fe)晶體粉末于100℃烘干并于150℃真空干燥活化8h后，迅速稱取0.6g(m2)的mil-100(fe)材料將材料加入到紙漿溶液中，其中負載比例為m2/(m1+m2)＝80％，并繼續攪拌5h得到混合紙漿；
(4)將所得的mil-100(fe)混合紙漿用g4砂芯漏斗過濾，于30℃烘干，并于100℃真空干燥活化7h，最終得到片狀mil-100(fe)@pfs復合材料，記為80mil-100(fe)@pfs。
機械性能和吸附性能測試
實施例制備的mil-100(fe)@pfs樣品的機械性能測試：
本項目用可調頻率的恒溫振蕩器在2hz和4hz的條件下測試了樣品的抗震性能，每振蕩20分鐘稱量一次質量，結果如5所示。從圖5可見，在連續振蕩了2小時后，無論是在2hz還是4hz條件下，負載量最大的80mil-100(fe)@pfs樣品的質量幾乎沒有變化，說明其有優秀的抗震性能。
本項目制備的80mil-100(fe)@pfs進行co2吸附-脫附循環試驗。
co2在復合材料80mil-100(fe)@pfs上連續五次進行吸附-脫附循環過程中，其中，吸附過程的壓力范圍設定為0-1bar，而脫附過程在抽真空加熱條件下進行，系統壓力設定脫附壓力為0.01bar。
圖6a為制備的80mil-100(fe)@pfs復合材料的co2循環吸脫附的吸附等溫線圖，圖中示出了在五次吸附-脫附循環實驗中，每次循環試驗后樣品對co2的吸附等溫線。從圖中可得知，每次co2吸附等溫線幾乎重疊在一起，表明樣品的吸附-脫附穩定性很好，具有可重復利用性。
圖6b為制備的80mil-100(fe)@pfs復合材料的co2循環吸脫附的脫附率結果圖，圖中示出了在五次吸附-脫附循環實驗中，每次循環中co2的脫附率(吸附材料的再生率)。由圖可知，復合材料80mil-100(fe)@pfs對co2再生效率高達97％以上，表明在在脫附過程中，吸附在樣品中的co2基本上都已脫附出去，說明80mil-100(fe)@pfs復合材料對co2的吸附是可逆的。
由圖6a和圖6b分析可知，80mil-100(fe)@pfs復合材料對co2的吸附和脫附性能具有穩定性和可重復利用性，相比于粉末的mil-100(fe)，顯然復合材料80mil-100(fe)@pfs更加容易被回收利用，而粉末的mil-100(fe)由于質量輕，在脫附過程中很容易被氣體吹跑。
實施例1～3制備得到的mil-100(fe)@pfs復合材料及原始mil-100(fe)晶體粉末的bet及langmuir比表面積測試結果如表1所示。
表1bet及langmuir比表面積測試結果
由表1結果可知，隨著mil-100(fe)負載量的提高，mil-100(fe)@pfs復合材料的bet比表面積和langmuir比表面積迅速上升。當負載量達到80％時(實施例3)，其bet比表面積達到了1411m2/g，且十分接近理論的bet比表面積(2095m2/g×80％＝1676m2/g)，說明成型的過程中沒有對mil-100(fe)的晶體結構產生大的破壞，mil-100(fe)@pfs復合材料仍具有良好的多孔結構。
實施例1～3制備得到的mil-100(fe)@pfs復合材料及原始mil-100(fe)晶體粉末的吸附co2性能測試結果如圖7所示。由圖7結果可以看出，隨著mil-100(fe)負載量的提高，mil-100(fe)@pfs復合材料對co2吸附量逐漸上升。當負載量達到80％時，其在1bar時co2吸附量約為1.5mmol/g，此時的co2吸附量約為原始mil-100(fe)晶體材料在1bar時的吸附量的70.4％。說明隨著負載量的增加，mil-100(fe)@pfs復合材料可以達到接近mil-100(fe)的吸附性能，并進一步證明復合成型的過程對mil-100(fe)本身的氣體吸附性能影響不大。
上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式并不受上述實施例的限制，其它的任何未背離本發明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護范圍之內。
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