本發明涉及一種高強度親水性納濾膜及其制備方法和在蛋白質溶液脫鹽過程中的應用，屬于膜材料技術領域。
背景技術：
納濾(nanofiltration)是近年發展起來的一種新型的壓力驅動膜分離過程，是介于反滲透與超濾之間的一種膜分離技術，由于其操作壓力較低，對一、二價離子有不同選擇性，對小分子有機物有較高的截留性，且具有設備投資低、耗能低的優點[3]，所以是目前國內外膜分離領域研究的熱點之一。納濾膜孔徑范圍大約在1～5個納米左右，膜的截留分子量約為200～2000。納濾膜大多是復合膜，其表面分離層由聚電解質構成，能截留高價鹽而透過單價鹽，能截留分子量100以上的有機物而使小分子有機物透過膜，能分離同類氨基酸和蛋白質，實現高相對分子量和低相對分子量有機物的分離，因而被廣泛應用于食品、制藥中的分離、濃縮、精制、工業廢水處理、飲用水制備、物料回收等化工、生化、環保、冶金領域。
近年來隨著納濾技術在水處理、制藥、食品等行業中的大量應用，對親水性納濾膜的需求大大提高。然而，具有商業應用價值的親水性納濾膜品種卻極為鮮見。為此，新的制膜技術和表面親水改性方法成為納濾膜研制的熱點。
對納濾膜的表面進行親水改性的方法包括：化學接枝改性法、物理改性法（例如紫外輻照）、無機顆粒摻雜法。其中，無機顆粒摻雜法是通過將具有親水性的無機顆粒加入制膜材料中，利用無機顆粒使膜的親水性得到提高。
但是，由于制膜材料通常都是聚合物，它與無機顆粒之間的相容性低，容易導致膜材料的強度不高，容易出現在使用過程中的損壞。
技術實現要素：
本發明的目的是：提出一種具有親水性的納濾膜，這種納濾膜具有更高的強度，由于于其親水性高的優點，適用于蛋白質的濃縮分離過程。技術構思是：利用含有多羥基的改性劑與蒙脫石的-sio-之間形成鍵合，形成交聯的網狀結構，同時改性劑也具有疏水基因，可以與基膜之間構成較好的相容結構，實現蒙脫石與基膜之間的結合力提高；由于蒙脫石具有較好的離子交換性能，將納濾膜應用于蛋白質溶液脫鹽過程時，由于膜的親水性，會對蛋白質具有較好的截留性能以及抗污染性能，又由于蒙脫石具有離子交換性能，對無機鹽也具有較高的透過率。
技術方案是：
本發明的第一個方面：
一種高強度親水性納濾膜的制備方法，包括如下步驟：
第1步，水相溶液的制備：按重量份計，取蒙脫石1.2～2.5份，分散于80～90份的去離子水中，再加入0.2～0.5份的陰離子表面活性劑、2～4份的無水哌嗪和0.5～0.8份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計，將均苯三甲酰氯5～12份溶解于正己烷80～85份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以超濾膜為基膜，將基膜浸泡于水相溶液中，取出后，再浸泡于油相溶液中，取出后，在50～65℃的鼓風風箱中干燥，再用去離子水進行表面沖洗，得到高強度親水性納濾膜。
所述的第1步中，陰離子表面活性劑是十二烷基磺酸鈉、十二烷基硫酸鈉中的任意一種或二種的混合。
所述的第3步中，超濾膜材質選自聚醚砜、聚偏氟乙烯或者聚砜；超濾膜的截留分子量范圍是8～15萬。
所述的第3步中，基膜浸泡于水相溶液的時間是3～10min；基膜浸泡于油相溶液的時間是3～10min；干燥時間是30～60min。
本發明的第二個方面：
上述制備方法所直接得到的納濾膜。
本發明的第三個方面：
一種含鹽蛋白質的脫鹽方法，采用上述的納濾膜進行濃縮。
所述的蛋白質是bsa；所述的鹽是nacl。
所述的濃縮的過程中的操作參數是：壓力0.5～2.5mpa，溫度10～30℃。
蒙脫石在用于同時提高納濾膜對蛋白質截留率和提高無機鹽的透過率中的應用。
有益效果
本發明提供的納濾膜利用含有多羥基的改性劑與蒙脫石的-sio-之間形成鍵合，形成交聯的網狀結構，同時改性劑也具有疏水基因，可以與基膜之間構成較好的相容結構，實現蒙脫石與基膜之間的結合力提高；由于蒙脫石具有較好的離子交換性能，將納濾膜應用于蛋白質溶液脫鹽過程時，由于膜的親水性，會對蛋白質具有較好的截留性能以及抗污染性能，又由于蒙脫石具有離子交換性能，對無機鹽也具有較高的透過率。
附圖說明
圖1是實施例3制備得到的納濾膜的紅外圖譜。
具體實施方式
實施例1
第1步，水相溶液的制備：按重量份計，取蒙脫石1.2份，分散于80份的去離子水中，再加入0.2份的十二烷基硫酸鈉、2份的無水哌嗪和0.5份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計，將均苯三甲酰氯5份溶解于正己烷80份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超濾膜為基膜(截留分子量范圍是12萬)，將基膜浸泡于水相溶液中3min，取出后，再浸泡于油相溶液中3min，取出后，在50℃的鼓風風箱中干燥30min，再用去離子水進行表面沖洗，得到高強度親水性納濾膜。
實施例2
第1步，水相溶液的制備：按重量份計，取蒙脫石2.5份，分散于90份的去離子水中，再加入0.5份的十二烷基硫酸鈉、4份的無水哌嗪和0.8份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計，將均苯三甲酰氯12份溶解于正己烷85份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超濾膜為基膜(截留分子量范圍是12萬)，將基膜浸泡于水相溶液中10min，取出后，再浸泡于油相溶液中10min，取出后，在65℃的鼓風風箱中干燥60min，再用去離子水進行表面沖洗，得到高強度親水性納濾膜。
實施例3
第1步，水相溶液的制備：按重量份計，取蒙脫石1.8份，分散于85份的去離子水中，再加入0.3份的十二烷基硫酸鈉、3份的無水哌嗪和0.6份的式（i）所示的化合物，超聲攪拌均勻，作為水相溶液；
第2步，油相溶液的制備：按重量份計，將均苯三甲酰氯8份溶解于正己烷82份中，混合均勻，作為油相溶液；
第3步，界面聚合：以聚醚砜超濾膜為基膜(截留分子量范圍是12萬)，將基膜浸泡于水相溶液中5min，取出后，再浸泡于油相溶液中5min，取出后，在55℃的鼓風風箱中干燥40min，再用去離子水進行表面沖洗，得到高強度親水性納濾膜。
得到的納濾膜的表面紅外圖譜如圖1所示，其中，3436cm-1哌嗪環上nh2的吸收峰，2929cm-1和1430cm-1是苯環的振動特征峰；1635cm-1是酰胺的-conh-特征峰；1222cm-1是改性劑是的r-o-r’醚基特征峰。可以證實，改性劑與哌嗪、均苯三甲酰氯、蒙脫土之間形成了共聚網絡。
對照例1
與實施例3的區別在于：在水相溶液的配制中，未加入式（i）所示的化合物。
對照例2
與實施例3的區別在于：在水相溶液的配制中，未加入蒙脫石。
表征試驗
1、采用拉力試驗機測定納濾膜的拉伸強度；
2、在0.5mpa條件下測定納濾膜的純水通量；
3、含鹽蛋白質溶液的過濾試驗
配制含有2wt%牛血清蛋白（bsa）和3wt%nacl的水溶液，采用上述的納濾膜進行濃縮蛋白質和脫鹽試驗，過濾過程中，料液溫度25℃，過濾壓力1.5mpa，滲透液返回至料液罐進行循環。過濾時間50min，測定對bsa的截留率和nacl的截留率。
結果如下：
從表中可以看出，本發明提供的復合納濾膜具有較高的強度以及水通量；其中，實施例3相對于對照例1來說，通過在水相溶液中加入了具有較多羥基的改性劑，羥基可以與蒙脫石的-sio-鍵之間進行交聯，實現了膜的拉伸強度提高的效果；實施例3相對于對照例2可以看出，加入了蒙脫石，利用了它的離子交換性，使nacl的透過性得到了提高，并且由于蒙脫石是具有親水性，也提高了對bsa的截留率，使蛋白和鹽的分離度得到了提高。