本發明屬于精細化工技術領域，具體涉及一種多孔的石墨烯基復合材料的制備方法。
背景技術：
石墨烯可以通過自組裝形成具有較大比表面積的多孔材料，由于其良好的疏水性，對有機液體具有很強的吸附能力，在處理水中的有機污染物領域具有廣泛的應用前景。在實際液體吸附的應用中，被吸附在多孔材料內的污染物通常通過加熱或真空等方式除去，而這些方法需要繁瑣的設備和較為苛刻的條件，具有很大能耗。如果能通過簡單的擠壓的方式將被吸附的液體除去并且該材料在擠壓后依舊能保持良好的吸附能力，即可簡便地，低能耗地實現多孔材料的重復利用，這在實際應用上具有很大的價值。然而，目前石墨烯基的多孔材料的強度往往不足以承受較大的壓縮形變，在擠壓過程中會發生坍塌碎裂，使得材料無法很好地循環利用。因此，在保證吸附能力的前提下，提高材料的壓縮性能和回復性能對于吸附材料的應用發展是十分有意義的。
對于上述的廢水中有機污染物的處理，常見的疏水性石墨烯基多孔材料具有一個較好的有機物質的選擇性，已經受到了很多學者的關注。在實際廢水處理中，除了有機污染物，水溶性的染料以及重金屬離子也是一個急需處理的環境污染問題。對于這類污染物的處理，通常采取過濾的方法凈化，即將含有污染物的廢水用過濾材料進行處理。在廢水流經過濾材料的過程中，由于污染物和材料之間存在一定的相互作用，污染物被吸附在材料內，而被凈化后的水流出去，完成凈化過程。對于這種情況，過濾材料需要一定的水通量以保證污染物與材料之間的充分接觸和較高的處理效率，而通常的疏水的石墨烯多孔材料的水通量太低，并不適合用于處理含有水溶性污染物的廢水。考慮到不同的水處理環境對材料親疏水性的不同需求，一個簡單的可控的制備特定親疏水性的石墨烯基多孔材料的方法對于石墨烯基復合材料在水處理領域進一步發展也是十分重要的。
在本發明中，我們利用一種交聯氧化石墨烯和聚乙烯醇，并進一步冷凍還原及干燥的方法制備多孔的石墨烯基復合材料。利用這種方法制備的復合材料具有很低的密度，較好的壓縮性能和水誘導自回復性，同時，通過調節其投料比可以實現復合材料從親水性到親油性的轉變。由于該方法可以簡單地通過改變投料比調節復合材料的親疏水性且制得的復合材料有良好的性能，該方法可簡單方便地制備適用于不同環境下水處理的石墨烯基復合材料，包括作為吸附劑處理水中油污或油水分離以及作為過濾劑過濾除去水溶性污物等。同時由于復合材料優異的壓縮性能和水誘導自回復性，在水處理應用中可通過簡單的擠壓的方法除去吸附的污物，實現多次重復利用及較長的使用壽命。此方法操作簡單，重現性好，具有廣闊的應用前景。
技術實現要素：
本發明的目的在于提出一種操作簡單、重現性好的多孔的石墨烯基復合材料的制備方法，且制備的石墨烯基復合材料具有更好的性能。
本發明提供的多孔的石墨烯基復合材料的制備方法，具體步驟為：
（1）在氧化石墨烯和聚乙烯醇形成的溶液中加入交聯劑，使體系交聯形成凝膠；
（2）凝膠經進一步還原，干燥，得到石墨烯基多孔復合材料；
各原料比例以質量份數計為：
氧化石墨烯10-97.5
聚乙烯醇2.5-80
交聯劑0.1-20
其它物質0-50；
所述其它物質，如填料或任何功能性添加劑(如四氧化三鐵)等，降低材料的成本賦予材料某些特殊功能。
其中，多孔，是指相互貫通或封閉的孔洞構成網絡結構，包括微孔，介孔和大孔。
本發明中，所述的石墨烯是指具有單層或寡層的碳結構的物質，也包括氧化石墨烯、改性的石墨烯、改性的氧化石墨烯，或是石墨烯與其他物質的混合物等。
本發明中，所述的氧化石墨烯，是指以石墨為原料，通過各種氧化、剝離方法制備的表面具有含氧官能團的層狀物質，可以是單層、雙層、或是多層(寡層)。
本發明中，所述的交聯，是利用任意化學交聯劑使氧化石墨烯與聚乙烯醇分子之間，或氧化石墨烯相互之間，或聚乙烯醇分子相互之間發生反應形成交聯的過程。
本發明中，所說的化學交聯劑，可以是同時能與聚乙烯醇上羥基及氧化石墨烯上羥基、環氧基或羧基等發生反應的物質，如二醛類物質等。
本發明中，所說的化學交聯劑，優選戊二醛等。
本發明中，所說的干燥，可以是冷凍干燥，可以自干燥然，也可以是其它干燥方法。
本發明中，所說的還原，是指氧化石墨烯上部分含氧官能團脫除的過程，可以是熱還原，也可以是化學還原。
本發明制備的多孔的石墨烯基復合材料，最終親疏水性與原料中氧化石墨烯、聚乙烯醇配比有關（一般，氧化石墨烯和聚乙烯醇投料的質量比可從97.5/2.5調節至2.5/97.5）。當原料中氧化石墨烯/聚乙烯醇的投料比高時，具有更好的疏水性；反之，具有更好的親水性。
利用這種方法制備的復合材料具有很低的密度，較好的壓縮性能和水誘導自回復性，吸油或吸水后通過簡單擠壓的方法可部分除去吸附的液體；同時，通過調節其投料比可以實現復合材料從親水性到親油性的轉變。
所說多孔復合材料，當表面親疏水性不同時，既可作為吸附劑處理水中油污或進行油水分離，也可作為過濾劑除去水溶性的污染物等，在水處理方面應用時可實現多次重復利用及較長的使用壽命。
本發明方法可以簡單地通過改變投料比調節復合材料的親疏水性，且制得的復合材料具有良好的性能。該方法可簡單方便地制備適用于不同環境下水處理的石墨烯基復合材料，包括作為吸附劑處理水中油污或油水分離以及作為過濾劑過濾除去水溶性污物等。同時由于復合材料優異的壓縮性能和水誘導自回復性，在水處理應用中可通過簡單的擠壓的方法除去吸附的污物，實現多次重復利用及較長的使用壽命。
具體實施方式
根據本發明所述技術方案選取具體實施例進行說明如下：
實施例1
將50mg聚乙烯醇，350mg氧化石墨烯和30mg戊二醛在不斷攪拌下配制成200ml均勻的水溶液，并在50℃交聯12h后使用冰箱冷凍。將其用60℃水合肼還原8h后，進行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復合材料。該復合材料對各類有機液體均具有較好的吸附能力，可吸收自身重量170倍的甲苯，130倍的石油醚，148倍的辛烷，159倍的環己烷，162倍的乙醇，149倍的真空泵油以及274倍的氯仿。
實施例2
將200mg聚乙烯醇，200mg氧化石墨烯和25mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯12h后放入冰箱冷凍。將其用60℃氫碘酸還原8h后，進行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復合材料。用30mg上述復合材料處理20ml50mg/ml的甲基藍水溶液，實驗測得水通量為26ml/min，過濾后的甲基藍溶液無色透明，在紫外吸收光譜中，甲基藍的信號幾乎消失。
實施例3
將250mg聚乙烯醇，150mg氧化石墨烯和25mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯12h后放入冰箱冷凍后。將其用氫碘酸還原后，進行真空干燥，得到多孔的石墨烯基復合材料。上述復合材料放入水中可顯示良好的水誘導自回復能力，并可以重復吸水膨脹/擠壓100次且保持材料完整不破碎。
實施例4
將250mg聚乙烯醇，150mg氧化石墨烯和40mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯12h后使用液氮冷凍。將其用水合肼還原后，進行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復合材料。該材料可以選擇性地吸收環己烷/水混合物中的水。
實施例5
將50mg聚乙烯醇，350mg氧化石墨烯和15mg戊二醛在不斷攪拌下配制成100ml均勻的水溶液，并在50℃交聯12h后使用液氮冷凍。將其用60℃氫碘酸還原8h后，進行冷凍干燥，得到多孔的石墨烯基復合材料。該材料可以選擇性地吸收氯仿/水混合物中的氯仿。
實施例6
同實施例3，保持各組分用量不變，將水溶液體積稀釋至200ml，按照相同步驟制備的復合材料，由于處理甲基藍溶液，通過簡單的過濾一次，水溶液中94%的甲基藍可被除去。
實施例7
同實施例1，保持聚乙烯醇、氧化石墨烯濃度、用量不變，在加入戊二醛之前，加入100mg四氧化三鐵粉末，其它不變，按照相同步驟制備得到復合材料。該復合物除具有良好的吸油效果外，還具有磁性。