一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料及其制備方法和應用與流程

本發明屬于化學化工、功能材料、納米材料技術領域，具體涉及一種鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料及其制備方法和應用。

背景技術：

鉍系材料由于其特殊的理化性質廣泛應用于電子陶瓷材料、電解質材料、光電材料、傳感器、微電子元件、高溫超導材料、催化劑、鐵電材料等各領域中，同時還用于防火材料、高折光率玻璃、核工程玻璃制造和核反應堆燃料等領域。其中一系列奧里維里斯型氧化物逐漸引起關注，這類化合物由鈣鈦礦類[an-1bno3n+1]層和螢石層交替排列而成。這些奧里維里斯型氧化物具有優異的光電化學性質，因而作為光催化劑引起了廣泛關注。這類催化劑的光催化反應主要在層間進行，其活性也隨著層間離子的不同而改變；如bi2moo6、bi2wo6、bivo4等。從目前已有文獻報道可見，奧里維里斯型氧化物的光催化性能還有待提高。

非計量比化合物，由于晶體缺陷的存在，使得其具有特殊的光、電、聲、磁、力、熱性能。因而合成非計量比的奧里維里斯型氧化物具有重要的理論意義和實際價值。如xie等(journalofalloysandcompounds,2010,503:159–162)報道了以五水硝酸鉍和二水鉬酸鈉為反應物，利用兩步法，先常溫下將鉍源、鉬源分散在硝酸溶液中，然后干燥，再將混合物與硝酸鹽按一定比例混合研磨，再煅燒2h，制備bi3.64mo0.36o6.55納米球。這種方法步驟繁復，操作復雜，不利于推廣應用。而中國專利(申請公布號cn103418333a)公開了一種bi3.64mo0.36o6.55納米粒子的制備方法，該方法在水相中，通過調節溶液的ph值，得到了bi3.64mo0.36o6.55納米粒子，但是純相的bi3.64mo0.36o6.55由于其本身特性的限制，光生載流子利用效率低，不能體現出較高的光催化活性。通過構筑復合型納米材料有利于提升材料的光電性能，從而提升材料的光催化性能。其中通過金屬負載定向分離光生載流子以提升材料光催化性能的方法被大量報道，但是沒有在醇相體系中通過naoh調控生成bi復合非計量比奧里維里斯型氧化物復合材料的合成方法被報道。

技術實現要素：

本發明的目的是提供一種鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料，該材料具有較強的光催化活性，應用范圍較廣，且涉及的制備方法簡單、反應條件溫和、重復性強，適用于光催化降解有機物等應用領域。

為實現上述目的，本發明采用的技術方案為：

一種鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料，其化學表達式為bi/bi3.64mo0.36o6.55或bi/bi3.84w0.16o6.24，它由非化學計量比的bi3.64mo0.36o6.55或bi3.84w0.16o6.24顆粒表面沉積金屬bi而成，其形貌為均一的納米顆粒，平均粒徑為20～30nm。

上述一種鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的制備方法，包括如下步驟：將硝酸鉍以及鉬酸鈉或鎢酸鈉溶解分散于乙二醇(eg)中混合均勻得混合液i，然后向所得混合液i中加入乙醇和堿液中，攪拌均勻，再將所得反應溶液進行水熱反應，然后離心洗滌去除殘留雜質，再經干燥、冷卻，即得所述鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料。

上述方案中，所述硝酸鉍與鉬酸鈉或硝酸鉍與鎢酸鈉的摩爾比均為2:1。

上述方案中，所述混合液i中硝酸鉍的濃度為0.1～0.5mol/l。

上述方案中，所述乙二醇與乙醇的體積比為(2～1):1。

上述方案中，所述堿液為氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液，氫氧化鈉或氫氧化鉀在反應溶液中濃度為0.35～0.65mol/l。

上述方案中，所述水熱反應溫度為140～200℃，時間為10～16h。

本發明還提供了該復合材料在可見光下降解有機污染物領域中的應用，所合成的鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料，由于其小尺寸及單質鉍對電子的定向轉移，進一步提高了光生載流子的利用效率，從而表現出優異的光催化性能。

本發明的合成機理為：本發明采用摩爾比為2:1的鉍源和鉬源(或鎢源)，在配制的乙醇/乙二醇體系中加入適量氫氧化鈉，通過改變溶劑中氫氧根的濃度調控醇的解離，使得體系中bi³⁺聚合形成高聚體[binon]ⁿ⁺；然后在水熱反應條件下，溶液中的鉬(或鎢)酸根離子與鉍氧離子反應([binon]ⁿ⁺與moo4^-或wo4^-反應)，鉍多鉬(或鎢)少，進而生成非化學計量比的鉬酸鉍(bi3.64mo0.36o6.55)或鎢酸鉍(bi3.84w0.16o6.24)；此外，隨著溶液中氫氧化鈉量的增多，乙二醇的還原性逐漸增強，溶液中的鉍氧離子被還原并沉積在形成的非化學計量比的鉬酸鉍(鎢酸鉍)顆粒表面，即得到所述的bi/bi3.64mo0.36o6.55或bi/bi3.84w0.16o6.24納米顆粒。

本發明的有益結果為：

1)本專利首次提出并合成得到bi/bi3.64mo0.36o6.55和bi/bi3.84w0.16o6.24這兩種納米復合材料，其形貌均一、粒徑較小，避免了現有方法所得納米顆粒形貌不均勻或者粒徑分布較寬等缺點。

2)本專利采用溶劑熱法合成工藝，以醇為溶劑和還原劑，通過堿調控所得反應體系的還原性，不需要額外加入還原性物質及表面活性劑等，避免了二次污染的發生，簡化了合成工藝，有效降低生產成本，且綠色環保，可實現產品的規模化生產。

附圖說明

圖1為實施例1所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的xrd圖譜。

圖2為實施例1所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的sem圖。

圖3為實施例1所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的tem圖。

圖4為實施例2所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的xrd圖譜。

圖5為實施例2所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的固體紫外-可見漫反射圖譜。

圖6為實施例5所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的xrd圖譜。

圖7為實施例5所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料的sem圖。

圖8為實施例2所得鉍復合非化學計量比奧里維里斯化合物的納米復合材料和單組份非化學計量比鉬酸鉍的光催化降解雙酚a的性能對比圖。

具體實施方式

下面結合實施例及附圖對本發明做進一步描述，本發明要求保護的范圍并不局限于實施例表述的范圍。

實施例1

一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料，其制備方法包括如下步驟：

將4mmol五水硝酸鉍、2mmol鉬酸鈉溶于20ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻，然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入20ml乙醇，10ml的氫氧化鈉(2mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在160℃下反應12h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得鉍/非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米復合材料。

將本實施例所得產物采用brukeraxsd8型x射線衍射分析儀(xrd)進行x射線衍射分析，結果見圖1。對照標準卡片pdf#85-1330(bi)和pdf#43-446(bi3.64mo0.36o6.55)，從圖譜可以看出，實施例1所得產物為bi/bi3.64mo0.36o6.55納米復合材料；且沒有其它雜質峰出現，說明所得產品為高純度的bi/bi3.64mo0.36o6.55納米復合材料。

圖2是采用hitachis4800型掃描電子顯微鏡(sem)所觀察到的本實施例所得產物的sem圖。由圖2可以看出，bi/bi3.64mo0.36o6.55納米復合材料為納米小顆粒，且所合成的材料形貌均一，平均粒徑為20nm左右。

圖3是采用philipstecnaig2型透射電子顯微鏡(tem)所觀察到的本實施例所得產物的tem圖，由圖3(a)中可以看出，所合成的材料為大小均一、分散度較好的納米顆粒，且顆粒直徑在20nm左右。從圖3(b)中的電子選區衍射圖可以看出，所合成的非化學計量比鉬酸鉍為多晶結構，從中可以清晰的看到單質鉍和非化學計量比鉬酸鉍的晶界接觸。

實施例2

一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料，其制備方法包括如下步驟：

將4mmol五水硝酸鉍、2mmol鉬酸鈉溶于20ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻，然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入10ml乙醇，8ml的氫氧化鈉(2mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在160℃下反應14h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得鉍/非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米復合材料。

圖4是采用brukeraxsd8型x射線衍射分析儀(xrd)測試本實施例所得產物的xrd圖譜。從圖譜可以看出，本實施例所得產物為bi/bi3.64mo0.36o6.55納米復合材料。且沒有其它雜質峰出現，說明所得產品為高純度的bi/bi3.64mo0.36o6.55納米復合材料。

圖5為本實施例所得產物的固體紫外-可見漫反射圖譜。如圖所示，所得的bi/bi3.64mo0.36o6.55相對于bi3.64mo0.36o6.55的吸收范圍得到明顯的拓寬。

實施例3

一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料，其制備方法包括如下步驟：

將2mmol五水硝酸鉍、1mmol鉬酸鈉溶于10ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻，然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入10ml乙醇、2ml的氫氧化鉀(4mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在140℃下反應16h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得鉍/非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米復合材料。

實施例4

一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料，其制備方法包括如下步驟：

將2mmol五水硝酸鉍、1mmol鉬酸鈉溶于20ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻，然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入20ml乙醇、13ml的氫氧化鉀(2mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在200℃下反應10h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得鉍/非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米復合材料。

實施例5

一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料，其制備方法包括如下步驟：

將4mmol五水硝酸鉍、2mmol鎢酸鈉溶于20ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻，然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入10ml乙醇、8ml的氫氧化鈉(2mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在160℃下反應12h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得鉍/非化學計量比鎢酸鉍(bi/bi3.84w0.16o6.24)納米復合材料。

圖6是采用brukeraxsd8型x射線衍射分析儀(xrd)測試本實施所得產物的xrd圖譜。對照標準卡片pdf#85-1330(bi)和pdf#43-447(bi3.84w0.16o6.24)，從圖譜可以看出，本實施所得產物為bi/bi3.84w0.16o6.24納米復合材料，且沒有其它雜質峰出現，說明所得產品為高純度的氧化鉍。

圖7為采用hitachis4800型掃描電子顯微鏡(sem)所觀察到的本實施所得產物的sem圖。從圖7中可以看出，bi/bi3.64mo0.36o6.55納米復合材料為納米小顆粒，且所合成的材料形貌均一，平均粒徑為20nm左右。

實施例6

一種鉍/非化學計量比奧里維里斯化合物納米復合材料，其制備方法包括如下步驟：

將2mmol五水硝酸鉍、1mmol鎢酸鈉溶于10ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入10ml乙醇、6ml的氫氧化鈉(2mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在180℃下反應14h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得鉍/非化學計量比鎢酸鉍(bi/bi3.84w0.16o6.24)納米復合材料。

應用例

將實施例2所得鉍/非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米復合材料進行光催化降解雙酚a性能測試，具體步驟如下：

稱取0.02g實施例2所得產物分散到40mg/l的雙酚a溶液中，置于暗處磁力攪拌半小時使其達到吸附脫附平衡。然后打開300w的氙燈(用濾光片把400nm以下的紫外光濾掉)，每隔一段時間用滴管取出2毫升的懸浮液。待離心后取上清液于石英比色皿中，在紫外-可見分光光度計中分析雙酚a的吸光度變化，從而表征其降解效果。降解率的計算公式為(a0-a)/a0×100％(a0-原始吸光度；a-降解后的吸光度)。圖8是實施例2所得鉍復合的非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米材料和單組份的非化學計量比鉬酸鉍的可見光光催化降解雙酚a的性能對比圖，從圖中可以看出，實施例2所得的鉍復合的非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米材料在4h內能將雙酚a降解80％，單組份非化學計量比鉬酸鉍在4h內對雙酚a的降解率不足20％。從圖8中可以說明，本發明方法得到的鉍復合的非化學計量比鉬酸鉍(bi/bi3.64mo0.36o6.55)納米復合材料光催化降解雙酚a的降解效率明顯優于單組份非化學計量比鉬酸鉍。

值得說明的是，本發明所述有機污染物并非局限于雙酚a。

上述所述單組份的非化學計量比鉬酸鉍的制備方法包括如下步驟：將2mmol五水硝酸鉍、1mmol鉬酸鈉溶于20ml乙二醇(eg)中，超聲分散均勻，然后將所得溶液置于攪拌器上，邊攪拌邊在混合溶液中加入20ml乙醇、6ml的氫氧化鈉(2mol/l)，攪拌30min混合均勻，再將所得反應溶液置于反應釜中，在160℃下反應12h后，冷卻至室溫，所得產物經過離心洗滌去除殘留雜質，并在60℃下干燥12h，冷卻后即得非化學計量比鉬酸鉍(bi3.64mo0.36o6.55)。

需要說明的是，以上優先實施例僅用以說明本發明的技術方案而非限制，盡管通過上述優選實施例已經對發明進行了詳細的描述，但本領域技術人員應當理解，可以在形式和細節上對其作出各種各樣的改變，而不偏離本發明權利要求書所限定的范圍。