本發(fā)明涉及一種新型固載化α-烯烴聚合催化劑的制備方法及其應(yīng)用，屬于聚烯烴催化劑領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前用于α-烯烴聚合制取聚α-烯烴(pao)的催化劑主要有：lewis酸催化劑、茂金屬催化劑、ziegler-natta催化劑、離子液體催化劑等。其中l(wèi)ewis酸催化劑因較高的活性和良好的穩(wěn)定性而倍受國(guó)內(nèi)外重視，常見的lewis酸催化劑有bf3和alcl3。bf3本身在聚合反應(yīng)中沒(méi)有活性，必須加入引發(fā)劑(如水、醇、羧酸、酯、醚)引發(fā)反應(yīng)。該催化劑具有反應(yīng)易控制、產(chǎn)物分布窄、收率高等優(yōu)點(diǎn)，但是bf3很容易與空氣中的水反應(yīng)產(chǎn)生hf酸性氣體，進(jìn)而腐蝕設(shè)備，所以該催化劑對(duì)設(shè)備要求比較高。alcl3催化劑屬于lewis酸陽(yáng)離子催化劑具有操作簡(jiǎn)單、對(duì)原料適應(yīng)性強(qiáng)、成本低、合成pao較同粘度礦物油的粘度指數(shù)高、凝點(diǎn)低等優(yōu)點(diǎn)，但傳統(tǒng)的反應(yīng)過(guò)程存在催化劑與產(chǎn)物難分離，后處理工藝繁瑣等缺點(diǎn)。通過(guò)固載化的方法，一定程度上克服了產(chǎn)物與催化劑難分離、催化劑強(qiáng)腐蝕及難回收等問(wèn)題。
專利us0152738《supportedcatalystforolefinpolymeriz-ation,preparationmethodandusethereof》公開了一種烯烴聚合催化劑，它是以過(guò)渡態(tài)金屬鈦的鹵化物為活性組分，以多孔物質(zhì)a和可溶性鎂鹽b為載體制得，用該催化劑催化α-烯烴聚合生產(chǎn)pao所得產(chǎn)品具有較好的規(guī)整度和較高的粘度指數(shù)，但該催化劑具有多活性位點(diǎn)，烯烴在催化劑的不同活性位點(diǎn)下具有不同的增長(zhǎng)速率，齊聚產(chǎn)物相對(duì)分子質(zhì)量得不到有效的控制，而且催化劑制備過(guò)程復(fù)雜，存在催化劑與產(chǎn)物難分離的情況，經(jīng)濟(jì)性還有待改進(jìn)。專利us0243998《supportedcatalystforolefinpolymerization》較早就公開了一種烯烴聚合的催化劑，它是由無(wú)機(jī)鎂鹽、乙醇、二氧化硅和氯乙烷采用浸漬法制備的，該催化劑的催化活性較高，但是其產(chǎn)物分布過(guò)寬，難以控制。文獻(xiàn)《synthesisandcharacterizationofoligomerfrom1-decenecatalyzedbyalcl3/ticl4/sio2/et2alcl》(journalofappliedpolymerscience，2006年，第101卷，584-590頁(yè))報(bào)道了用alcl3/ticl4/sio2/et2alcl為催化劑催化1-癸烯制備pao，催化劑具有較高的催化活性，產(chǎn)物主要有二聚體、三聚體、四聚體、五聚體，但是該催化劑壽命較短，穩(wěn)定性也較差。
國(guó)內(nèi)，專利cn105175584《一種烯烴聚合催化劑》公開了一種烯烴聚合催化劑，該催化劑包括鹵化鎂、鹵化鈦、活性有機(jī)氯化物和一種給電子體物質(zhì)，該催化劑具有較高的催化活性，環(huán)境污染小，但是其產(chǎn)物分布寬，不能得到理想的潤(rùn)滑油組成。cn102240563《一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備和應(yīng)用》公開了一種以γ-al2o3為載體，alcl3和viii族過(guò)渡態(tài)金屬鹽為活性組分的烯烴聚合催化劑，用該催化劑催化1-癸烯或1-辛烯的聚合反應(yīng)，克服了alcl3腐蝕性強(qiáng)、產(chǎn)物與催化劑難分離的問(wèn)題，但存在催化劑活性和穩(wěn)定性較差的問(wèn)題。專利cn102921437《一種α-烯烴齊聚固載催化劑及其制備和應(yīng)用》公開了一種α-烯烴固載催化劑，它是采用浸漬的方法將γ-al2o3載體溶于后過(guò)渡金屬鹽中，再高溫焙燒，然后將無(wú)水a(chǎn)lcl3在甲苯中制成溶液，加入活性氧化鋁載體，進(jìn)行固載反應(yīng)，該催化劑用于1-癸烯齊聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為61.2～77.8wt％，齊聚物在100℃的運(yùn)動(dòng)粘度為13.56～25.05cst，粘度指數(shù)為138～161，催化劑活性較低導(dǎo)致聚合反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不高。
當(dāng)前雖然對(duì)于烯烴聚合催化劑的研究有很多，但尚未見到制備方法簡(jiǎn)單，同時(shí)兼具高催化活性和良好穩(wěn)定性的固載型催化劑體系。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種新型固載化α-烯烴聚合催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該催化劑以鎂、鋁、硅的復(fù)合氧化物為載體，通過(guò)浸漬的方法將活性組分雙金屬鹵化物負(fù)載在預(yù)先制備的復(fù)合氧化物載體上制得的。該新型固載化催化劑用于催化α-烯烴聚合制取聚α-烯烴(pao)潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油表現(xiàn)出了比其他固載型催化劑更高的活性和的穩(wěn)定性，聚合產(chǎn)物分布窄，粘度指數(shù)高、凝點(diǎn)低，合成產(chǎn)品達(dá)到商業(yè)pao-10產(chǎn)品性能指標(biāo)。
本發(fā)明的第一方面提供了一種新型固載化催化劑，所述的催化劑包括：載體，以及負(fù)載在載體上的活性組分；
其中，所述的載體為二元、三元或多元金屬和/或非金屬?gòu)?fù)合氧化物；所述的活性組分為雙金屬鹵化物。
在另一優(yōu)選例中，所述的金屬和/或非金屬?gòu)?fù)合氧化物為硅鋁酸鹽型復(fù)合氧化物。
在另一優(yōu)選例中，所述的載體為選自si、al和m的復(fù)合氧化物，其中，m為mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一種或兩種以上的組合；并且所述的雙金屬鹵化物為第iiia族一金屬元素和第ivb族一金屬元素的鹵化物。
在另一優(yōu)選例中，所述的復(fù)合氧化物中si、al和m的摩爾比為1～10︰0.1～1︰0.1～1，其中，m為mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一種或兩種以上的組合。
在另一優(yōu)選例中，所述的雙金屬鹵化物為酸性的雙金屬氯化物。
在另一優(yōu)選例中，所述的m為mg。
在另一優(yōu)選例中，所述的載體為al2o3-sio2二元復(fù)合氧化物。
在另一優(yōu)選例中，所述的載體為mgo-al2o3-sio2三元復(fù)合氧化物。
在另一優(yōu)選例中，所述的雙金屬鹵化物為alcl3和ticl4的復(fù)合物。
在另一優(yōu)選例中，所述活性組分在載體上的負(fù)載量為1～30wt％，較佳地，為2～20wt％，更佳地，為3～15wt％，以所述載體的總重量計(jì)。
在另一優(yōu)選例中，所述的載體還具有選自下組的一項(xiàng)或多項(xiàng)特征：
(1)平均孔徑為5～20nm；
(2)比表面積為50～400m2/g；和
(3)孔容為0.2～0.8cm3/g。
本發(fā)明的第二方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的催化劑的制備方法，包括復(fù)合氧化物載體的制備和固載活性組分，如下步驟：
(a)提供m和al可溶性鹽、硅溶膠、無(wú)機(jī)酸和水，并且進(jìn)行混合，從而得到一混合溶液；其中，m為mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一種或兩種以上的組合；
(b)對(duì)步驟a)的混合溶液進(jìn)行焙燒前處理和焙燒處理，從而得到復(fù)合氧化物載體；
(c)提供一溶劑、alcl3和ticl4；
(d)在保護(hù)氣體的氣氛下，將步驟b)得到的復(fù)合氧化物載體與所述溶劑、alcl3和ticl4混合，進(jìn)行固載處理，從而得到所述的催化劑。
在另一優(yōu)選例中，m和al可溶性鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、鹽酸鹽和碳酸鹽。
在另一優(yōu)選例中，步驟(c)的溶劑選自ccl4、ch2cl2、chcl3、乙醇或苯中的任意一種。
在另一優(yōu)選例中，所述的焙燒前處理包括：常溫?cái)嚢璺磻?yīng)、升溫老化、干燥、研碎和過(guò)篩。
在另一優(yōu)選例中，所述混合溶液在常溫下攪拌反應(yīng)時(shí)間為0.5～5h。
在另一優(yōu)選例中，老化的溫度為30～80℃，時(shí)間為2～48h。
在另一優(yōu)選例中，老化后的產(chǎn)物于80～150℃干燥4～12h。
在另一優(yōu)選例中，焙燒溫度為300-600℃，焙燒時(shí)間為1-6h。
在另一優(yōu)選例中，步驟d)中加入的復(fù)合氧化物載體、alcl3與ticl4重量份數(shù)比為10～50︰3～20︰1～10。
在另一優(yōu)選例中，步驟d)中的保護(hù)氣體為氮?dú)狻⒑饣驓鍤庵械娜我庖环N。
本發(fā)明的第三方面提供了一種聚α-烯烴的制備方法，在如本發(fā)明第一方面所述的催化劑的存在下，以α-烯烴為原料，通過(guò)連續(xù)固定床反應(yīng)或間歇釜式反應(yīng)，從而制備得到聚α-烯烴。
在另一優(yōu)選例中，所述的固定床反應(yīng)包括步驟如下：以α-烯烴為原料，聚合溫度60～150℃，原料進(jìn)料液時(shí)空速0.2～5h-1，聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、減壓蒸餾去除280℃的餾分，即得到聚α-烯烴(pao)。
本發(fā)明的第四方面提供了一種如本發(fā)明第一方面所述的催化劑的用途，用于催化α-烯烴聚合制備聚α-烯烴。
應(yīng)理解，在本發(fā)明范圍內(nèi)中，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實(shí)施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。限于篇幅，在此不再一一累述。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明人通過(guò)廣泛而深入的研究，首次研發(fā)出一種新型固載化催化劑，所述的新型固載化催化劑以二元、三元或多元金屬和/或非金屬?gòu)?fù)合氧化物為載體，以雙金屬鹵化物為活性組分通過(guò)負(fù)載的方法制備，可用于連續(xù)固定床反應(yīng)或間歇釜式反應(yīng)過(guò)程中高效催化α-烯烴聚合制取pao，且制備工藝簡(jiǎn)單高效，重復(fù)性好，可實(shí)現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。在此基礎(chǔ)上，完成了本發(fā)明。
新型固載化催化劑
本發(fā)明的新型固載化催化劑以二元、三元或多元金屬和/或非金屬?gòu)?fù)合氧化物為載體，以雙金屬鹵化物為活性組分通過(guò)負(fù)載的方法制備的。所述的載體為選自si、al和m的復(fù)合氧化物，其中，m為mg、na、ca、li、ba、cr、zr中的任意一種或兩種以上的組合。
較佳地，所述的復(fù)合氧化物載體是si、al和mg的三元復(fù)合氧化物。進(jìn)一步，該復(fù)合氧化物是由鎂的可溶性鹽、鋁的可溶性鹽、固含量不低于30％的硅溶膠以及用于調(diào)節(jié)體系ph值的無(wú)機(jī)酸通過(guò)特定反應(yīng)過(guò)程制備的，所述的無(wú)機(jī)酸為質(zhì)量分?jǐn)?shù)不低于65％的hno3。
所述新型固載化催化劑制備過(guò)程中所用的雙金屬鹵化物活性組分為酸性的雙金屬氯化物，進(jìn)一步，最好為alcl3和ticl4的復(fù)合物。
新型固載化催化劑的制備方法
(1)復(fù)合氧化物載體的制備：將鎂的硝酸鹽、鋁的硝酸鹽和hno3按一定質(zhì)量比溶解于去離子水中，在攪拌條件下加入一定質(zhì)量的硅溶膠，控制n(mgo):n(al2o3):n(sio2)＝(0.1～1):(0.1～1):(0.3～12)。常溫?cái)嚢璺磻?yīng)0.5～5h，升溫至30～80℃，老化2～48h，反應(yīng)產(chǎn)物于80～150℃干燥4～12h，研碎，過(guò)篩得到10～60目載體，在300-600℃焙燒1-6h，得到mgo-al2o3-sio2復(fù)合氧化物載體。
(2)固載活性組分：在密封良好的反應(yīng)器中加入50～500份ccl4溶劑，通氮?dú)獯祾撸瑪嚢钘l件下加入30～40份預(yù)先制備的復(fù)合氧化物載體，然后加入3～20份alcl3和1～10份ticl4，在20～80℃反應(yīng)2～20h，分離出溶劑，在20～80℃氮?dú)獯祾?-10h，從而得到所述的新型固載化催化劑。
上述新型固載化催化劑用于催化α-烯烴聚合制取pao的方法，可通過(guò)連續(xù)固定床反應(yīng)或間歇釜式反應(yīng)過(guò)程實(shí)現(xiàn)。進(jìn)一步，用于固定床反應(yīng)中，主要包括以下步驟：
以α-烯烴為原料，聚合溫度60～150℃，原料進(jìn)料液時(shí)空速0.2～5h-1，聚合反應(yīng)得到的產(chǎn)物經(jīng)過(guò)堿洗、水洗、減壓蒸餾去除280℃的餾分后，即得到聚α-烯烴(pao)產(chǎn)品，經(jīng)加氫精制可作為高性能合成潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。
本發(fā)明的主要優(yōu)點(diǎn)包括：
(1)本發(fā)明的新型固載化催化劑可以通過(guò)調(diào)節(jié)復(fù)合氧化物的組成來(lái)調(diào)控載體的孔結(jié)構(gòu)和表面特性，進(jìn)而提高負(fù)載效果和催化性能。
(2)本發(fā)明的新型固載化催化劑在α-烯烴聚合連續(xù)固定床反應(yīng)過(guò)程中具有更高的活性和穩(wěn)定性，在反應(yīng)前3小時(shí)pao收率可保持在97％以上，在反應(yīng)前16小時(shí)pao收率可保持在90％以上，反應(yīng)25h后收率仍然可以維持在60％以上。
(3)利用本發(fā)明的新型固載化催化劑制備得到的pao收率高(在反應(yīng)前3小時(shí)，pao的收率大于97％)、分布窄、粘度指數(shù)高、凝點(diǎn)低。以1-癸烯為原料，聚合產(chǎn)物pao在40℃和100℃的粘度分別為49～81mm2/s和9～14mm2/s、粘度指數(shù)可達(dá)175、凝點(diǎn)低于-60℃，性能達(dá)到商業(yè)pao-10產(chǎn)品性能指標(biāo)。
下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不用于限制本發(fā)明的范圍。下列實(shí)施例中未注明具體條件的實(shí)驗(yàn)方法，通常按照常規(guī)條件，或按照制造廠商所建議的條件。除非另外說(shuō)明，否則百分比和份數(shù)按重量計(jì)算。
實(shí)例中制備催化劑的操作需要在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行。
【實(shí)例1】
載體的制備：分別稱取39.6份al(no3)3·9h2o、28.2份mg(no3)2·6h2o、6份hno3(65wt％)、固含量為30wt％的硅溶膠222份和去離子水52.8份，將al(no3)3·9h2o、mg(no3)2·6h2o和hno3溶于去離子水中，待混合均勻后，向該混合液中緩慢加入硅溶膠，常溫下攪拌1h，升溫到50℃老化24h，將所得透明膠狀混合物于130℃干燥12h、研碎、過(guò)篩，取10-20目的載體于馬弗爐中以2℃/min的升溫速率程序升溫到300℃保持2h，繼續(xù)升溫到600℃，保持2h，得到mgo-al2o3-sio2載體(平均孔徑10.4nm，比表面積為151m2/g，孔容0.40cm3/g)。
活性組分固載：在氮?dú)獯祾邨l件下，向反應(yīng)器中加入239.2份ccl4溶劑，開啟攪拌，接著依次加入30份載體，12份無(wú)水a(chǎn)lcl3和3.5份ticl4活性組分，升溫到80℃，反應(yīng)12h，分離出溶劑，用氮?dú)庥诔叵麓祾?h得到固載化催化劑。
催化α-烯烴齊聚：以1-癸烯為原料，在實(shí)驗(yàn)室自制的小型固定床反應(yīng)器上進(jìn)行聚合反應(yīng)，固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為15mm，催化劑裝填體積為30ml，反應(yīng)器上下均裝填石英砂，空速為1h-1，聚合溫度80℃，反應(yīng)結(jié)束后的產(chǎn)物經(jīng)中和、水洗、白土精制、減壓蒸餾，所得合成pao產(chǎn)品的部分性質(zhì)見表1。
【實(shí)例2】
將實(shí)例1中al(no3)3·9h2o調(diào)整為53.6份，用完全同于實(shí)例1的方法得到mgo-al2o3-sio2載體(平均孔徑7.40nm，比表面積為188m2/g，孔容0.36cm3/g)，進(jìn)而用完全同于實(shí)例1的方法制備負(fù)載催化劑，以1-癸烯為原料在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制取pao的部分性質(zhì)見表1。
【實(shí)例3】
將實(shí)例1中al(no3)3·9h2o調(diào)整為79.2份，硅溶膠調(diào)整為200份，用完全同于實(shí)例1的方法得到mgo-al2o3-sio2載體(平均孔徑9.6nm，比表面積為164m2/g，孔容0.40cm3/g)，進(jìn)而用完全同于實(shí)例1的方法制備負(fù)載催化劑，以1-癸烯為原料在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制取pao的部分性質(zhì)見表1。
【實(shí)例4】
稱取39.6份al(no3)3·9h2o，6份hno3(65wt％)、固含量為30wt％的硅溶膠222份和去離子水52.8份，用完全同于實(shí)例1的方法得到al2o3-sio2載體(平均孔徑0.9nm，比表面積為184m2/g，孔容0.43cm3/g)，進(jìn)而用完全同于實(shí)例1的方法制備負(fù)載催化劑，以1-癸烯為原料在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，制取pao的部分性質(zhì)見表1。
【對(duì)比例1】
載體的制備：取10-20目的γ-al2o3載體(平均孔徑9.0nm，比表面積為246m2/g，孔容0.55cm3/g)，在550℃焙燒6h。
活性組分固載：在氮?dú)獯祾邨l件下，向反應(yīng)器中加入239.2份ccl4溶劑，開啟攪拌，接著依次加入30份載體，12份無(wú)水a(chǎn)lcl3和3.5份ticl4活性組分，升溫到80℃，反應(yīng)12h，分離出溶劑，用氮?dú)庥诔叵麓祾?h得到固載化催化劑。
催化α-烯烴齊聚：以1-癸烯為原料，催化劑裝填體積為30ml，在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成pao的部分性質(zhì)見表2。
【對(duì)比例2】
將對(duì)比例1中的載體換為細(xì)孔硅膠(平均孔徑2.6nm，比表面積為730m2/g，孔容0.47cm3/g)，進(jìn)而用完全同于對(duì)比例1的方法制備負(fù)載催化劑，以1-癸烯為原料在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成pao的部分性質(zhì)見表2。
【對(duì)比例3】
將對(duì)比例1中的載體換為煤基活性炭(平均孔徑2.24nm，比表面積為820.33m2/g，孔容0.41cm3/g)，用1mol/l的稀硝酸浸漬12h，然后用去離子水洗滌至中性，100℃下干燥12h。進(jìn)而用完全同于對(duì)比例1的方法制備負(fù)載催化劑，以1-癸烯為原料在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成pao的部分性質(zhì)見表2。
【對(duì)比例4】
將對(duì)比例1中的載體換為hzsm-5分子篩(平均孔徑3.8nm，比表面積為322m2/g，孔容0.31cm3/g)，si/al＝360，進(jìn)而用完全同于對(duì)比例1的方法制備負(fù)載催化劑，以1-癸烯為原料在完全同于實(shí)例1中的條件下進(jìn)行聚合反應(yīng)，合成pao的部分性質(zhì)見表2。
表1實(shí)例1-4中合成pao的部分性質(zhì)
表2對(duì)比例1-4中合成pao的部分性質(zhì)
注：表中v40℃和v100℃分別為40℃和100℃的粘度；vi為粘度指數(shù)。
在本發(fā)明提及的所有文獻(xiàn)都在本申請(qǐng)中引用作為參考，就如同每一篇文獻(xiàn)被單獨(dú)引用作為參考那樣。此外應(yīng)理解，在閱讀了本發(fā)明的上述講授內(nèi)容之后，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以對(duì)本發(fā)明作各種改動(dòng)或修改，這些等價(jià)形式同樣落于本申請(qǐng)所附權(quán)利要求書所限定的范圍。